[發明專利]一種釩磷氧化物及其制備方法

有效

• 申請號: 201210408206.9
• 申請日: 2012-10-24
• 公開（公告）號: CN103769183B
• 公開（公告）日: 2016-11-23
• 發明（設計）人: 王海波;勾連科;宋麗芝;薛冬;侯學偉;范丹丹
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/198
• 分類號: B01J27/198;C07D307/60
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技術領域

本發明涉及一種釩磷氧化物及其制備方法，該釩磷氧化物適合用作正丁烷氧化制順酐的催化劑前軀體。

背景技術

順丁烯二酸酐簡稱順酐，又名馬來酸酐，是一種重要的有機化工原料，?是僅次于苯酐和醋酐的世界第三大有機酸酐，廣泛用于石油化工、食品加工、醫藥、建材等行業。其具體應用包括制造不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、馬來酸（順丁烯二酸）、富馬酸（反丁烯二酸），?以及農藥、涂料、玻璃鋼、潤滑油添加劑、造紙化學品添加劑、表面活性劑等。新法順酐脂化低壓加氫生產1,4-丁二醇工藝的問世，使之成為具有高附加值的精細化工中間體1,4-丁二醇、四氫呋喃、γ-丁內脂的重要原料，應用領域迅速拓展。

苯氧化法、正丁烷氧化法、丁烯(Ｃ₄餾份)氧化法是順酐生產的3種基本路線(苯酐副產也可生產順酐)，其中苯氧化法是最早應用的工藝，其反應器及催化劑技術成熟，但原料苯價格相對昂貴，產生的環境污染也比后兩種工藝嚴重，已日漸顯出其不足之處。丁烯氧化法利用石腦油裂解切割的粗Ｃ₄餾份(有效組分1-丁烯、2-丁烯、丁二烯共占70v%)，可有效提高石腦油裂解氣的綜合使用率。自1974年Monsanto公司正丁烷氧化法制順酐工藝首次實現工業化，由于該工藝具有原料價廉，環境污染小，順酐制造成本低的優點，目前已經成為順酐生產的主要路線。正丁烷選擇氧化制順酐是目前唯一實現工業應用化的低碳烷烴選擇氧化反應，釩磷氧（釩磷氧）催化劑是該反應最有效的催化劑，自其成功商業化以來，人們對其制備方法進行了大量深入研究，發表了大量的論文和專利申請，參見CATAL.REV.-SCI.ENG?.27(1985)：373。

釩磷氧催化劑選擇性氧化正丁烷反應是按氧化還原(Re-dox)機理進行的一大類烴類選擇性氧化反應典型代表，化學反應的過程涉及14個電子的轉移，其中包括8個氫原子上電子的脫去和3個氧原子上電子的插入，其反應機理的探索一直是釩磷氧催化劑研究的熱點，目前，不同的學者對具體反應歷程還是有著不同的看法和見解，并未達到一致的共識。因此，釩磷氧催化劑是一類復雜的催化劑體系，它的物性和結構與制備方法有很大關系，其制備過程對催化性能有非常大的影響。

早期的催化劑制備是用水作溶劑，鹽酸（包括氯化氫氣體）、草酸等為還原劑；所得催化劑的比表面積較小（<10m²/g）。后來發展的方法是在有機相中制備催化劑，采用的還原劑是醇類、醛類、酯類等。有機相中制備的催化劑的比表面積較大（＞20?m²/g），而且有機相中制備催化劑的催化性能一般優于水作溶劑所制得的催化劑。

為了進一步提高釩磷氧催化劑的活性和選擇性、提高現有裝置的經濟效益，許多研究機構做了大量的基礎研究或技術開發工作，競相發表論文和申請專利。

USP4,632,915提出了一種釩磷氧催化劑制備方法，在帶有回流冷卻器的攪拌反應釜中，冷卻下加入異丁醇、磷酸（100%）、五氧化二釩、氯化鋰及鐵粉，再通入氯化氫氣體，然后在102℃的條件下回流大于2.5小時，得到催化劑前軀體，然后經過干燥，焙燒，成型，活化后制備出釩磷氧催化劑。該催化劑的催化活性高，丁烷轉化率＞78.1%，順酐摩爾收率為54.5%。

中國專利CN1090224A提出了一種提高釩磷氧催化劑性能的制備方法，將五氧化二釩和硫酸鋅置于一個帶攪拌器和球形回流冷凝器的三口瓶中，加入適量濃硫酸和醇類溶劑進行混合，加熱回流2小時，然后滴加磷酸溶液，繼續回流8小時；再向瓶中滴加第四組分或其他稀土金屬化合物或過渡金屬化合物，回流5?小時，過濾后得到湖蘭色的催化劑前軀體。成型后采用固定床管式反應器進行催化劑活化和評價試驗：丁烷轉化率＞90%，順酐摩爾收率為62%。

為了提高催化劑的比表面積，CN99114080.X提出了一種超臨界干燥過程的釩磷氧催化劑的制備過程，使用超臨界干燥過程可以獲得比表面積大于50m²/g的釩磷氧樣品，但是這些方法一般較難操作和控制，尤其是進行大規模生產時，并且其主要晶相組成不同于公認的活性相［(VO₂)₂P₂O₇］。

從前期的研究可知，加入助劑會使催化劑的比表面積增大，提高正丁烷的轉化率和順酐的收率，另外也有很多的方法比如加入分散劑［參見高等學校化學學報，2002，Vol.23：620~623］，來提高催化劑的比表面積，從而提高催化劑活性。