[發明專利]一種二氧化鈦自組裝顆粒的合成方法

有效

• 申請號: 201210408204.X
• 申請日: 2012-10-24
• 公開（公告）號: CN103771505A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 郭長友;沈智奇;凌鳳香;王少軍;楊衛亞;季洪海;王麗華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C01G23/053
• 分類號: C01G23/053;B82Y40/00
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技術領域

本發明涉及一種銳鈦礦氧化鈦納米顆粒合成方法。

背景技術

二氧化鈦是一種重要的半導體材料，具有廣泛的用途，可以作為光催化劑，吸波材料，氣體傳感器，濕度傳感器，PTC元件，表面涂料，甚至化妝品添料等。由于二氧化鈦化學性能穩定、清潔無污染、對人體無毒和價格低廉而廣受研究者的青睞。

二氧化鈦粉的用途多種多樣，每種用途要求的物化性能也不盡相同，因此需要合成具有不同性能的多種二氧化鈦粉。通常，影響二氧化鈦物化性能的主要因素有晶型、形狀、尺寸、表面羥基分布和自組裝結構等。二氧化鈦有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦三種晶體類型，不同結構氧化鈦性能差異很大，當前在催化、半導體上應用的多是銳鈦礦結構。二氧化鈦尺寸越小，比表面積和活性也越高，合成納米級、均勻晶粒的二氧化鈦，是最理想的產品。二氧化鈦的形貌在很大程度上決定了它的物化性能，對于不同形貌的氧化鈦，晶粒表面由不同晶面簇組成，晶面上的原子組成差異直接導致了二氧化鈦性能的變化。表面羥基組是氧化鈦與活性金屬相互作用的，形成很強的作用力。自組裝的氧化鈦晶粒能夠形成全新的表面結構，從而帶來新的性能。二氧化鈦合成研究就是通過控制合成化學反應條件及參數，以達到控制以上影響因素而合成具有理想物化性能的二氧化鈦粉。

公開的專利和文獻中關于TiO₂合成方法非常多，大體可以分為氣相法和液相法。氣相法將TiCl₄蒸汽與氧氣在高溫瞬間反應，制得二氧化鈦粉，這種方法實驗條件苛刻，需要溫度高，對設備腐蝕性強，很少被采用。實際采用最多的是液相法，早期使用的是沉淀法、溶膠-凝膠法，可以很容易獲得納米級氧化鈦粉末，而且可以實現工業連續生產。如專利CN97108439.4公開了一種均相沉淀法，用鈦酸與尿素共沉淀獲得二氧化鈦，經焙燒后形成納米氧化鈦。但這些方法獲得的氧化鈦都是不定形的氧化鈦，須經進一步高溫處理，形成晶相二氧化鈦。而且形成的氧化鈦無固定的形態，易團聚。

微乳液法，水熱合成法能夠控制二氧化鈦的形貌，如專利CN200810239755.1公開了一種氧化鈦納米帶的水熱合成方法，以氧化鈦粉為鈦源，在乙醇的NaOH或KOH等強堿溶液中在160℃～200℃反應一段時間，就可以獲得帶狀的產物。缺點是產品尺寸太大，帶長度達到微米級，寬度也有幾十納米。當前公認的是氧化鈦達到納米級，光催化活性更高，顯然其不適合做光催化劑。另外，我們重復該實驗發現，該工藝的產品重復性不好，有時產物不是銳鈦礦結構的氧化鈦，而是鈦酸鈉，所以該工藝對產品的控制比較困難。

專利CN101468812公開了一種二氧化鈦納米棒的合成方法，將鈦粉與無水乙醇，CCl₄等有機溶劑的強堿溶液混合，采用微波加熱方法可以快速合成氧化鈦納米棒，棒長度150－200nm，直徑10納米。但微波加熱樣品處理量低。

CN200910040400.4公開了一種沉淀法合成二氧化鈦膠體的方法，用硫酸氧鈦作為前驅體，用氨水調節pH至堿性，再用雙氧水調節pH值至酸性，可以獲得高分散性的梭形二氧化鈦納米顆粒，所選是合成氧化鈦最容易出現的形貌，表面以(101)面以臺階狀裸露，具有較低的活性。

CN200810231723.7公開了一種二氧化鈦水熱合成方法，鈦酸正四丁酯的乙醇溶液中加入含巰基基團的羧酸水溶液，將溶液置于反應釜中，在210－300℃反應制得納米二氧化鈦。該方法合成反應溫度高，用乙醇作為溶液，產生很大的壓強，對設備要求苛刻。Yang?huagui文章（Nature，2008，453：638）報道了一種片層微米級二氧化鈦晶體，特征是主要以（001）面裸露，尺寸單一，并帶來了二氧化鈦晶體形貌控制的熱潮。其合成過程在HF溶液中，用四氟化鈦作為前驅體的水熱合成。

而專利CN200910110851.0公開了一種在氫氟酸溶液中，用異丙醇鈦作為氧化鈦前驅體，形成納米氧化鈦片層的合成方法。由以上可以看出，水熱合成雖然能夠控制氧化鈦的形貌，但都是在強酸或強堿溶液作為溶劑，不易回收，具有很強的腐蝕性，造成環境污染。除水熱法外，以有機溶液為溶劑的溶劑熱法可以控制氧化鈦的形貌，如Wu?Binghui在文獻（J.?Amer.?Chem.?Soc.?2008，130，12597）中報道了用苯甲醇作為溶劑，溫度在160℃，在保護劑作用下可以獲得外貌均勻的納米銳鈦礦二氧化鈦，晶體外貌是棱形，以(100)面為主要裸露面，具有很高的光降解作用。但有機溶劑的成本和后續處理的成本較高。