[發明專利]一步合成氫型微孔-介孔復合的SAPO-34分子篩的方法

無效

• 申請號: 201210407831.1
• 申請日: 2012-10-23
• 公開（公告）號: CN102897794A
• 公開（公告）日: 2013-01-30
• 發明（設計）人: 王潤偉;張宗弢;蔣尚
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;C01B37/08
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 張景林;劉喜生

技術領域

本發明屬于無機多級孔材料的合成技術領域，具體涉及一種一步合成氫型微孔-介孔復合的SAPO-34分子篩的方法。

背景技術

微孔-介孔復合分子篩具有微孔和介孔雙級孔道，它克服了微孔分子篩較小孔徑的同時，又克服了介孔分子篩穩定性差的缺點，使其具備了微孔和介孔的雙重優點，高的比表面積，發達的多級空隙結構，使其在擴散、傳質等方面優于微孔分子篩；適宜的酸中心分布和較強的穩定性（熱穩定性和水熱穩定性）使其強于介孔分子篩。

到目前為止，研究者在合成多級孔分子篩方面已經摸索出多種方法。其中典型的有后處理脫鋁的方法、硬模板合成法和軟模板合成法等。后處理脫鋁的方法，即通過高溫熱處理(Johan?C.Groen，Weidong?Zhu，Sander?Brouwer，et?al.J.Am.Chem.Soc.，2007，129(2)∶355-360)、堿處理(Suzuki?Tetsuo，Okuhara?Toshio.Micro.Meso.Mater,2001，43(1)∶83-89.)等手段使得分子篩骨架脫硅脫鋁產生介孔。硬模板法，是指在沸石合成的晶化過程中，包裹在可移除的硬模板上，并通過硬模板的移除，得到孔壁晶化的介孔材料。專利CN?1749161A采用硬模板的方法合成出了孔壁為MFI、BEA、NaY或MOR晶體結構的微孔-介孔復合孔結構。軟模板法即是通過無機前驅物與有機模板劑分子自組裝形成無機－有機復合介孔結構，然后去除模板劑得到相應的介孔材料。軟模板大多是雙親分子形成的有序聚集體（包括結構可變性大的柔性有機分子、表面活性劑膠束、微乳液等），其形狀多樣且一般都很容易構筑，不需要復雜的設備。2006年Ryoo用一種有機硅表面活性劑[(CH₃O)₃SiC₃H₆N(CH₃)₂C₁₆H₃₃]Cl（TPHAC）作為軟模板劑，一步合成了MFI(Minkee.Choi，Hae?Sung?Cho，Rajendra?Srivastava，Chithravel?Venkatesan，Dae-Heung?Choi，Ryong?Ryoo，Nat.Mater.，2006，5，718.)、LTA結構(Minkee?Choi，Rajendra?Srivastava，Ryong?Ryoo，Chem.Commun.2006，4380-4382)及AIPO4-n系列(Rajendra?Srivastava，Minkee?Choi，Ryong?Ryoo，Chem.Commun.，2006，4489-4491)的微介孔復合分子篩。2012年Wilhelm?Schwieger等人報道了采用TPHAC作介孔模板劑合成出了FAU型的NaX分子篩納米片（Alexandra?Inayat，Isabel?Knoke，Erdmann?Spiecker，and?Wilhelm?Schwieger，Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，1-5）。專利CN?101121533A用三乙胺和孔道調節劑作模板劑合成出了微介孔復合的SAPO-34。因此軟模板法可以組裝成孔道有序、孔徑可調、具有較高的熱穩定性和比表面積的有序介孔材料，這種方法簡單、操作方便、成本低廉等優點而引起了人們廣泛的重視。

發明內容

本發明的目的在于提供一種氫型的微孔-介孔復合的多級孔SAPO-34分子篩的制備方法，由該方法制備的分子篩作為由甲醇制取低碳烯烴的催化劑，可以提高反應過程中的擴散和傳質速率，降低結炭速率，盡可能的獲得長的催化劑壽命和高的乙烯丙烯的選擇性，預期在工業催化中會有廣闊的應用前景。

本發明所述的氫型的微孔-介孔復合的多級孔SAPO-34分子篩在合成中采用四乙基氫氧化銨（TEAOH）作為微孔模板劑，用有機硅表面活性劑（十八烷基二甲基三甲氧硅丙基氯化銨(STSAC)），表面活性劑在提供硅源的同時又充當介孔模板劑，并且通過灼燒移除模板劑時直接獲得氫型的多級孔分子篩。

本發明所述的一種氫型的微孔-介孔復合的多級孔SAPO-34分子篩的制備方法，其步驟如下：

（1）將硅源、鋁源、磷源、模板劑和去離子水混合，攪拌后制得均一分散的白色泥漿狀液體；

硅源按理論生成SiO₂量計，鋁源按理論生成Al₂O₃量計，磷源按理論生成P₂O₅量計，液體中各成份的摩爾比為：