[發明專利]具有高穩定性的電極活性材料及使用該材料的電化學裝置

無效

• 申請號: 201210407516.9
• 申請日: 2007-05-04
• 公開（公告）號: CN102916163A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 張誠均;房義龍;樸熙祥;李琪永;樸盛鏞;黃璄圭;張鐘山;金德奎;鄭成和
• 申請（專利權）人: 株式會社LG化學;韓國化學研究院
• 主分類號: H01M4/131
• 分類號: H01M4/131;H01M4/04;H01M4/134;H01M4/1391
• 代理公司: 北京北翔知識產權代理有限公司 11285
• 代理人: 鐘守期;唐鐵軍

本申請是2007年5月4日提交的名稱為“具有高穩定性的電極活性材料及使用該材料的電化學裝置”的200780016026.3發明專利申請的分案申請。

技術領域

本發明涉及一種通過表面酸性位點的調節而使穩定性得到改善的電極活性材料；一種包含所述電極活性材料的電極，該電極表面涂覆有具有酸性位點的化合物或者混合有具有酸性位點的化合物；以及一種包括所述電極以使效能提高的電化學裝置，例如鋰二次電池。

背景技術

由于鋰二次電池已被商品化，這種電池的開發主要針對制備一種具有例如容量高、壽命長等電化學特性的陰極活性材料。除了電化學特性，還確實需要開發穩定性提高的陰極活性材料以確保電池體系在異常條件（例如暴露于熱環境、燃燒或過充）下的穩定性和可靠性。

LiMO₂（M為一種過渡金屬，包括Ni、Mn、Co等）被廣泛用作鋰二次電池的陰極活性材料，在充電或過充的狀態下，它會與電解質反應產生副產物，或破壞電極活性材料的結構，從而致使電池效能降低。因此，許多科學工作者已經開展了許多通過用穩定的氧化物處理活性材料表面來提高活性材料效能的研究，但這些研究并不能同時增加電極活性材料的穩定性和效能。

發明內容

技術問題

同時，發明人發現，如果利用常規的表面改性法，即將反應性低的化合物涂覆在電極活性材料的顆粒表面，可以保證電極活性材料的穩定性，但電池效能卻不可避免地下降。因此，代替常規的表面改性法，用具有經調節的酸強度的化合物涂覆電極活性材料表面不但能改善電極活性材料的結構穩定性，而且還可阻止其物理特性的改變。因此，本發明人嘗試采用一種可顯著降低與電解質的反應性從而提高電池效能的新型表面改性法。

技術方案

本發明的一個目的是提供一種包含酸性位點的電極活性材料，所述酸性位點部分或全部地形成于所述電極活性材料表面；一種包含所述電極活性材料的電極和一種具有所述電極的電化學裝置，例如鋰二次電池。

本發明的一個方面提供了一種如下的電極，所述電極具有一個涂覆了含酸性位點的化合物的表面或含有所述化合物；和一種具有所述電極的電化學裝置，例如鋰二次電池。

本發明的另一方面提供了一種生產一種具有酸強度被調節的涂覆層的電極活性材料的方法，所述方法包括以下步驟：（i）將（a）一種能提供或接受質子的化合物或者一種能提供或接受電子對的化合物與（b）一種具有酸性位點的化合物反應；以及（ii）將步驟（i）的產物涂覆于所述電極活性材料表面并干燥所述涂覆層。

本發明的特征在于，酸性位點部分地或全部地形成于能夠嵌入/脫嵌鋰離子或者能夠插入/脫插鋰離子的電極活性材料的顆粒表面，由此改變所述電極活性材料的電化學物理特性。

通常已知的酸性位點為存在于例如沸石的固體酸催化劑上的反應活性位點，固體酸催化劑可誘發化學反應，例如分解反應。然而在本發明中，酸性位點意為可指示表面改性部分的特定酸強度的活性區域，所述酸性位點通過新的表面改性法而部分或全部地形成于所述活性材料的表面。

酸強度根據如何容易地供給質子或如何容易地接受電子對來確定。因此，酸性位點的特征通常與表面結構不相關，而是與構成表面的原子間的電子特性相關。

由于具有正電荷或者存在電負性差別，在表面形成有酸性位點的電極活性材料如同部分地具有正電荷的普通酸性材料一樣進行反應。因此，由于與作為質子供體的布朗斯臺德酸（acid）或作為電子對受體的路易斯酸（Lewis?acid）的反應顯著減少，因此電極活性材料可提高電池效能，對此可作如下推定。

1）首先，常規電極活性材料表面通過鋰副產物或親水表面處理顯示出弱堿性。因此，幾乎識別不到酸性位點。

對于利用常規電極活性材料——特別是陰極活性材料——的電池，電極或電解質中存在的水分會與鋰鹽（例如LiPF₆）反應產生強酸HF。產生的HF自發地與顯弱堿性的電極活性材料反應，以溶解并降解電極活性材料成分。此外，陰極表面上可產生LiF并且電極的電阻增加，由此產生氣體并因此減短電池壽命。具體而言，由于HF所致的電極溶解速度在高溫下會增大，因此HF成為了影響電池壽命和維護的主要因素。

相比之下，由于本發明的電極活性材料在其表面帶有酸性位點，因此它可用作酸性材料。所以，與HAX（AX表示鹵素）的反應減少，從而使得上述問題基本得到解決，保證了電極活性材料的結構穩定性并提高了電池的效能。