[發(fā)明專利]耐硫變換催化劑及制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210402772.9
• 申請日: 2012-10-20
• 公開（公告）號: CN103769116A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 趙慶魯;余漢濤;白志敏;齊煥東;田兆明;王昊;姜建波;薛紅霞
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J23/882
• 分類號: B01J23/882;C01B3/16
• 代理公司: 青島發(fā)思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于煤化工耐硫變換技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐硫變換催化劑及制備方法。

背景技術(shù)

水煤氣變換是合成氨、合成甲醇及制氫等工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵過程之一，在此過程中，高活性、高穩(wěn)定性變換催化劑發(fā)揮著重要作用。其中，鈷鉬系耐硫變換催化劑因具有適溫范圍寬、變換活性高、耐硫及抗中毒性能好等特點，在變換過程中的工業(yè)應(yīng)用業(yè)績尤為突出。此類催化劑一般采用共沉淀法、混捏法或浸漬法制得，其活性組分一般選自以鈷和鉬為代表的Ⅷ族和VIB族金屬化合物，助劑一般選自堿金屬、堿土金屬及稀土金屬化合物等。其載體組分一般選自含有Mg、Al、Ti等元素的工業(yè)原料。

天然凹凸棒粘土又稱坡縷石，是以凹凸棒石為主要組分的一種粘土礦物。凹凸棒石是一種晶質(zhì)含水富鎂鋁的層鏈狀硅酸鹽礦物，凹凸棒晶體的理論化學式為Mg₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O。凹凸棒石具有獨特的耐高溫、抗鹽堿、吸附脫色等性能，并具有良好的可塑性及粘結(jié)力，在建材、環(huán)保、化工等領(lǐng)域被廣泛用作干燥劑、吸附劑及催化劑載體等材料，享有“千土之王”、“萬用之土”的美譽。中國凹凸棒粘土儲量占全球儲量的70%以上，但其利用仍較多地處于粗放式開采加工階段。主要用于生產(chǎn)外墻涂料、復(fù)合肥料粘結(jié)劑及飼料添加劑等技術(shù)含量較低的初級產(chǎn)品，產(chǎn)品缺乏科技含量，附加值偏低，價格較為低廉。隨著對凹凸棒粘土開發(fā)利用的不斷深入，將其作為價廉易得的載體材料用于制備耐硫變換催化劑已表現(xiàn)出良好的催化性能，也為凹凸棒粘土的深度加工利用提供了有效途徑。因此，近年來凹凸棒粘土在催化領(lǐng)域的應(yīng)用得到越來越多的關(guān)注。

中國專利CN102198401A涉及一種采用凹凸棒粘土作載體制備鈷鉬CO耐硫變換催化劑及其方法，并將其應(yīng)用到CO變換反應(yīng)中。采用浸漬-沉淀的方法將納米尺度的氧化物或其鹽摻雜到酸處理過的凹凸棒粘土中，制備相應(yīng)載體，之后浸漬鈷鉬活性組分制備出鈷鉬系CO耐硫變換催化劑。凹土載體相對于商用活性炭、γ-Al₂O₃、MgAl₂O₄等載體價格低廉，具有較大的工業(yè)應(yīng)用意義，但該發(fā)明所述的方法用水量大，含酸水處理困難，制備工序復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的是提供一種耐硫變換催化劑及制備方法，該催化劑采用凹凸棒粘土熱處理后作為催化劑的載體組分，降低了制備成本，避免對廢酸液的處理；具有強度高、孔容和比表面適宜、抗水合性能和穩(wěn)定性良好，滿足了新型煤化工中變換工段對變換催化劑的要求。

本發(fā)明所述的耐硫變換催化劑，包括載體和活性組分，其是以熱處理改性后的凹凸棒粘土添加含鎂的粉末狀化合物、含鋁的粉末狀化合物和含鈦的粉末狀化合物作為載體，以Co、Mo二元組分作為活性組分。

本發(fā)明所述的耐硫變換催化劑，其化學組成以質(zhì)量百分比計為：

含鈷化合物，以CoO計，含量為1.0～4.5%；

含鉬化合物，以MoO₃計，含量為5.0～10.0%；

含鎂化合物，以MgO計，含量為10.0～17.0%；

含鋁化合物，以Al₂O₃計，含量為30.0～43.5%；

含鈦化合物，以TiO₂計，含量為14.5～20.0%；

余量為熱處理改性的凹凸棒粘土。

所述的熱處理改性凹凸棒粘土中氧化鎂、二氧化硅和氧化鋁總含量高于75%。

本發(fā)明的耐硫變換催化劑的制備方法，催化劑采用混捏法制備，活性組分、載體原料、造孔劑與粘結(jié)劑混合，成型、干燥、焙燒，制得成品催化劑，包括如下步驟：

①制備熱處理改性凹凸棒粘土：

采用焙燒的方式制備熱處理改性凹凸棒粘土，焙燒溫度為400～600℃，焙燒時間為2～8h，然后進行粉碎處理至240目以上粒度含量不低于90%，即得到熱處理改性凹凸棒粘土，所含氧化鎂、二氧化硅和氧化鋁總含量高于75%；

②活性組分溶液的配制：

將含鉬化合物用去離子水溶解，得到溶液A；將含鈷化合物用去離子水溶解，再將粘結(jié)劑加入其中，攪拌溶解，得溶液B；

③催化劑成型：

將熱處理改性的凹凸棒粘土與含鎂的粉末狀化合物、含鈦的粉末狀化合物、含鋁的粉末狀化合物和造孔劑混合均勻，加入溶液A，捏合均勻；再加入溶液B，捏合均勻，擠條成型；

④干燥：