[發明專利]一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其制備方法

有效

• 申請號: 201210400891.0
• 申請日: 2012-10-19
• 公開（公告）號: CN103772538A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 崔楠楠;王洪濤;周俊領;閆力欣;王如恩;張彤瑄;黃廷杰;安京燕;紀衛民;劉樹軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/69;C08F4/658;C08F4/646;C08F4/02
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種用于乙烯均聚反應或乙烯與α－烯烴共聚反應的負載型催化劑組分，更具體地說，涉及一種鉻化合物和鈦化合物共同負載于氧化物載體上的復合催化劑組分的制備方法和應用。

技術背景

乙烯聚合物已經被廣泛用于各種膜制品用樹脂材料，并且根據膜制方法和目的不同要求乙烯聚合物具有不同的特性。例如，具有較低分子量和窄分子量分布的聚合物適用于通過注塑法膜制的制品。另一方面，具有較高分子量和寬分子量分布的聚合物適用于通過吹塑或充氣膜制法膜制的制品。在許多應用中（例如管材應用）還需要中至高分子量的聚乙烯，此類聚乙烯具有足夠的強度，同時具有良好的加工性能。

具有寬分子量分布的乙烯聚合物可通過使用鉻系催化劑來制備，這類催化劑組分組成一般包括載體、活性組分、有或沒有助催化劑，其中載體為無機氧化物，活性組分為鉻的有機或無機化合物，助催化劑為金屬有機化合物。在本領域中，上述的催化劑通常稱為Phillips催化劑。典型的實例包括采用鉻酸鹽浸漬在二氧化硅（硅膠）等載體上，得到的催化劑除去水分之后，再用干燥空氣在400～1000℃溫度下流化活化，將部分負載的鉻原子轉化為六價鉻原子。該催化劑可在干燥空氣中或惰性氣體中存放。由于催化劑的各具體組分含量和制備方法各不相同，因而所得催化劑性能價格相差很大。

鉻系催化劑的特點在于對于乙烯聚合中鏈增長和鏈轉移具有不同的活性中心比率。該催化劑往往會產生短聚合物鏈并使共聚單體以高頻率與短聚合物鏈相結合，由此得到的聚合物的各大分子之間存在不均勻分布的共聚單體和側鏈。因此，制成的聚合物會呈寬分子量分布，這種聚合物具有良好的加工性能。但是，該催化劑也往往具有誘導時間長、聚合活性低、產品熔融指數低、氫調性能不敏感等缺點。為了克服鉻催化劑的這些缺點，陸續出現了許多改性的鉻系催化劑。一般情況下，在催化劑組分制備前或制備過程中，加入一些可起到一定改性作用的化合物，如含有鈦、氟、鋁、鎂、鋯等元素的化合物，實現對鉻催化劑或載體的化學改性，從而改善鉻系催化劑的催化性能（Advances?in?catalyst?1985,33:47～98M.P.McDaniel）。

中國專利CN1858072公開了一種負載型鉻系催化劑的制備方法。其主要是以二氧化硅做載體，先負載上鈦組分，再負載鉻組分的方法。具體地，通過非極性溶劑將硅膠浸漬鈦酸異丙脂后，再浸漬醋酸鉻或乙酰丙酮鉻。所制得催化劑中鈦含量在3%，鉻含量為1%左右，催化劑有很強的氫調能力強，催化乙烯聚合可得到的聚合物MI達到1.5，聚合物剪切響應（HIMI/MI）低于53，適合生產薄膜管材等寬分子量的聚合物。

中國專利CN101173013公開了一種負載型鉻系催化劑的制備方法。通過在硅膠表面先負載四異丙氧基鈦，再加入雙氧水，使其水解后，再加入氧化鉻水溶液負載，最終催化劑中鉻的含量是0.19wt%,鈦的含量是4.1wt%。，能得到熔融指數較高的聚合物。

在上述的負載型鉻系催化劑的制備過程中引入鈦，改變了催化劑中鉻金屬活性中心的電子云密度，用于催化乙烯聚合時可以提高聚合物的熔融指數，改善催化劑的氫調敏感性，但是對于催化劑聚合活性的提高作用有限。

發明內容

本發明為了克服上述技術上的缺陷，提供了一種用于乙烯聚合的含鈦和鉻的催化劑組分及其制備方法。通過對催化劑制備過程中，負載方法的改進，使所得催化劑在用于乙烯聚合時催化劑活性很高，同時所得的乙烯聚合物具有寬分子量分布和較高的熔融指數。

一種用于乙烯聚合的催化劑組分，其通過包含以下步驟的方法制備：

（1）將鉻化合物與氧化物載體接觸，使鉻化合物負載在氧化物載體上；

（2）在含氧氣氛中，400～1000℃下煅燒步驟（1）得到的固體物；

（3）將鹵化鎂溶解在烷氧基鈦溶液中，將步驟（2）得到的產物加入到該溶液中形成懸浮液；

（4）將鹵化鈦加入到步驟（3）的懸浮液中進行反應，任選地加入鋁化合物，得到含鉻、鈦和鎂的固體催化劑組分。

所得的固體催化劑組分中，以催化劑組分的總重量計，鉻含量為0.05-6.0wt%，鈦含量為0.1－12wt%，鎂含量為0.05-5.0wt%。優選地，鉻含量為0.1-4.0wt%，鈦含量為0.4－8.0wt%，鎂含量為0.1-4.0wt%。