[發明專利]一種光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 201210397692.9
• 申請日: 2012-10-19
• 公開（公告）號: CN102993404A
• 公開（公告）日: 2013-03-27
• 發明（設計）人: 孫芳;李國鼐;曹喜民;關仲翔
• 申請（專利權）人: 北京化工大學;清遠市美樂仕油墨有限公司
• 主分類號: C08G18/67
• 分類號: C08G18/67;C08G18/65;C08G18/61;C08G18/32;C09D4/02;C14C11/00;D06M15/657
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技術領域

本發明涉及了一種光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制備方法。這種光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有低表面能、低粘度、無有機溶劑、紫外光固化速度快、優異的低溫耐折性、耐化學介質和附著力等特點，特別適合用作皮革或人造革的涂飾劑。屬于精細化工技術領域。?

背景技術

皮革涂飾劑是用于皮革表面涂飾保護和美化皮革的皮革助劑，它是由成膜物質、著色劑、助劑和溶劑按一定比例配置而成，其中成膜物質是皮革涂飾劑的主體。皮革涂飾劑在皮革制造業中有著非常重要的作用，可以增加皮革的美觀、延長皮革的使用時間，顯著提高皮革制品的質量和檔次，增加商業價值。?

目前我國皮革行業，每年有2億張標準牛皮，折合5億平方米牛皮，年生產60億雙牛皮鞋，占世界皮鞋總產量55％。但國內皮革涂飾劑主要以溶劑型和部分水性聚氨酯涂飾劑為主，水性聚氨酯涂飾劑仍含有一定溶劑，因此在涂飾過程中，大量溶劑揮發，污染環境，損害操作工人身體健康，同時也給生產安全帶來隱患。另外，皮革中還會殘留部分溶劑，制成皮革制品后，溶劑殘留超標，影響出口。在皮革涂飾領域引入光固化技術很好地解決有機溶劑污染問題。?

隨著消費者對皮革制品質量的要求愈來愈高，皮革涂飾成為皮革加工過程中必不可少的工序。它不僅要賦予皮革漂亮的外觀，更重要的是使皮革的物性得到提升。在皮革涂飾中，為了讓皮革達到更高的性能要求，滿足消費者的需求，皮革工業對涂飾劑在低溫耐折、耐化學介質、耐污性等性能提出了更高的要求。?

聚氨酯丙烯酸酯聚合物是一種多功能聚合物材料，具有優良的耐磨性、韌性、耐化學腐蝕和高抗沖性等性能，但其耐熱性和耐候性較差。有機硅由于其特殊的結構與組成，具有低表面張力、耐高低溫、耐黃變性、耐候性和耐水性好等優點，但其力學性能較差，不耐有機溶劑。氟烷基的聚合物具有更低的表面能可以顯著改善材料的抗污、防粘和耐溶劑性能，但其價格昂貴。因此將氟鏈、硅鏈、聚氨酯和光敏基團同時引入，合成綜合氟樹脂、硅樹脂、聚氨酯及光固化材料的優異性能的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，可以很好的提高低聚物的性能，將其用于皮革涂飾，其成膜性能好，粘接牢固，涂層具有高光澤、耐磨、耐溶?劑、耐污、耐熱、耐化學藥品和優異的低溫耐折性，涂飾的成品革手感豐滿、舒適，能大大提高成品革的檔次。?

發明內容

本發明所要解決的技術問題是制備一種能在紫外光照射下固化的光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，通過引入有機硅鏈段提高低聚物的耐高溫性，低溫耐折性，柔韌性；通過引入有機氟鏈段降低低聚物的表面能，提高其防水、防油、耐污和耐化學介質性；通過應用紫外光固化技術可以改善有機溶劑帶來的環境污染等問題，滿足生產和生活的需要。?

為了解決上述技術問題，本發明提供了一種光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物，分子結構用下式表示：?

其中q的范圍是1～12，優選1～3，最優選2；A代表N，O，烷氧基，酰氧基，酰胺基，優選烷氧基，更優選C_1-4烷氧基；R³代表C_4-12亞烷基環烷基，任選在環烷基環上被1～4個C_1-4烷基取代；R⁴，R⁵各自獨立地選自氫和C_1-4的烷基；?

R¹代表：?

其中n的取值范圍是10～400，優選15～150，最優選20～40；m的取值為1～10，優選1～3，最優選1；?

R²代表含氟化合物殘基，結構式如下式：?

其中R⁶為含氟丙酸酯基、全氟酰基或者全氟磺酰基；R⁷，R⁸各自獨立地選自C_1-12的亞烷基、亞芳基；B₁，B₂各自獨立地選自O和氨基。?

本發明還提供了一種制備光敏氟硅嵌段聚氨酯丙烯酸酯低聚物的方法，本方法包括以下步驟：?

(1)將含氟化合物和含兩個活潑基團的仲胺加入到反應器中，在0～50℃下反應2～6小時；其中含氟化合物和含兩個活潑基團的仲胺的質量比為1∶(0.25～1)。?

(2)將有機硅，多元異氰酸酯，催化劑加入到反應器中，在30～60℃下反應0.25～2小時；其中有機硅，多元異氰酸酯，催化劑的質量比為5∶(0.8～1.5)∶(0.007～0.014)。?