[發明專利]一種封閉型二苯基甲烷二異氰酸酯固化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210397131.9
• 申請日: 2012-10-18
• 公開（公告）號: CN103772647A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 周函韻;周建明;何紹群;劉加勝;傅堅;宋亞莉
• 申請（專利權）人: 襄陽精信匯明化工有限責任公司;周函韻
• 主分類號: C08G18/80
• 分類號: C08G18/80;C08G18/32;C08G18/10;C09D175/04;C09J175/04
• 代理公司: 襄陽中天信誠知識產權事務所 42218
• 代理人: 何靜月

技術領域

本發明涉及一種封閉型二苯基甲烷二異氰酸酯固化劑，具體說是二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、小分子三元醇、異氰酸酯類封閉劑制備封閉型二苯基甲烷二異氰酸酯固化劑及其制備方法。

背景技術

封閉型多異氰酸酯固化劑是聚氨酯高溫烤漆的主要成分之一，它的最主要優點是常溫下與含活性氫基團（羥基、羧基、胺基等）的樹脂組分能夠長期穩定共存，因而能制成使用方便的單組份聚氨酯烘烤涂料，有溶劑型、水溶型和粉末型。聚氨酯高溫烤漆經涂裝施工后，在高溫下，潛伏于涂料中的封閉基團能夠被解封，釋放出NCO活性基團，與樹脂分子鏈上的羥基、羧基、氨基等發生化學反應，形成致密的交聯結構，能顯著提高聚酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂和環氧樹脂等的附著力、強度、耐候性和耐蒸煮等性能。然而，現在國家對涂料行業的要求越來越高，不僅要有高性能，還要有環保性，這使得聚氨酯高溫烤漆的發展面臨新的挑戰。

目前國內聚氨酯涂料、膠粘劑和油墨使用的TDI固化劑的殘留單體毒性問題已日益受到人們的關注，近幾年有較多的文獻資料公開了環保型MDI固化劑的研制情況，市場上也出現了一些取代TDI固化劑的MDI固化劑產品，但是，它們大都是以MDI預聚體、MDI三聚體的形式出現，主要用于室溫固化工藝條件，而用于高溫烘烤條件使用的封閉型固化劑仍然是以TDI和HDI為異氰酸酯主要原料制造的。封閉型TDI固化劑和HDI固化劑存在著如下缺點：1、游離單體毒性問題，盡管它們被封閉之后在室溫下沒有毒性釋放出來，但是，在高溫烘烤條件下會解封出-NCO，同時解封出游離TDI和HDI，由于它們的沸點較低，揮發速率較快，化學反應速度又較慢，來不及與羥基反應之前會擴散到空氣中，對操作工人的身體造成更大的傷害，仍然存在著游離單體污染環境問題；2、解封溫度較高，一般封閉型HDI固化劑的解封溫度在140℃以上，封閉型TDI固化劑的解封溫度在120℃以上，這不僅造成能源的浪費，而對于要求涂裝溫度在100度以下的熱敏感元件、電子元件、塑料件等則不能使用。

MDI與TDI的性能相似，因為它們的分子結構都帶有苯環和兩個-NCO，不同點是MDI多帶一個苯環，這導致其蒸汽壓比較低，而且兩個-NCO基團相距較遠，周圍無取代基，所以MDI的兩個-NCO具有更大的反應活性。正是由于MDI的低毒性和高活性，所以它能很好地解決游離單體毒性問題，因此，若將MDI制成封閉型固化劑，它在高溫工藝條件下被解封以后，即使有少量的游離MDI單體存在，它的高活性使其能迅速地與羥基反應，成為樹脂的一部份；還因為MDI的高沸點、蒸發速率慢，揮發性小的優點，其對環境的影響比TDI小得多。而且，正是MDI分子結構多帶了一個苯環，使得MDI固化劑賦予制品的強度性能比TDI固化劑有較大的提高。因此，無論從解決環保問題的角度考慮，還是提高產品性能的需要，研究封閉型MDI固化劑將是聚氨酯高溫烤漆發展的一項重要措施。

MDI的高活性有助于降低預聚反應溫度，若將其制備成封閉型固化劑，不僅封閉溫度較低，而且解封溫度也較低，目前還未見到有較成熟的研究封閉型MDI固化劑的報道。

中國專利CN101544742B公開了一種部分封閉型聚氨酯固化劑，它是由MDI與少量低分子多元醇反應得到端-NCO基異氰酸酯預聚物，再用異氰酸酯封閉劑進行部分封閉的MDI固化劑，被封閉的NCO含量為1.0～5.0wt%，產品的有效NCO含量為12.0～13.0wt%。該專利進行部分封閉MDI預聚物的目的是為了解決MDI預聚物中殘留的4，4^，-MDI單體活性太高，固化速度太快，容易造成施工前期固化快、后期慢的技術缺陷問題，而不是制造一種完全封閉的MDI固化劑。

中國專利CN102504196A公開了一種封閉型MDI-TMP.Z固化劑的制備方法，權利要求介紹將封閉劑1，2，4-三甲基吡唑溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，再將其滴加于MDI-TMP預聚體中反應制得。但是，MDI?-TMP?預聚體的制備方法是將MDI加入催化劑二月桂酸二丁基錫后滴加到TMP的有機溶劑中（實施例1-3的MDI是4，4^，-MDI）反應制得。由于4，4^，-MDI的高活性，帶有的兩個-NCO活性相同，該專利把含NCO的組份往含OH的組份滴加，滴加到等當點時，體系將大量放熱，反應過程是很難控制的。

從上所述，目前國內對封閉型MDI固化劑的研究正處于起步階段，還無較完善的文獻資料報道。

發明內容