[發明專利]鋰離子二次電池A、B位同時摻雜納米鈦酸鋰的制備方法

有效

• 申請號: 201210396965.8
• 申請日: 2012-10-18
• 公開（公告）號: CN103771500A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 張春明;王丹;汪元元;吳曉燕;何丹農
• 申請（專利權）人: 上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司
• 主分類號: C01G23/00
• 分類號: C01G23/00;H01M4/485;H01M4/62;B82Y30/00
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 唐莉莎

1.一種鋰離子二次電池A、B位同時摻雜納米鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

a．將乙醇與水按1：0～0.5?的體積比預混組成混合溶液，再加入酸作為后續鈦（Ti）可溶化合物水解反應的抑制劑，或鋰（Li）微溶化合物的溶解劑；

b．將鋰和鈦的微溶或可溶性化合物，按照Li：Ti＝0.8～1.0：1的摩爾比進行配料，加入到步驟a制得的混合液中，通過磁力加熱攪拌器常溫攪拌，直至全部溶解；

c．將用于鈦酸鋰A、B位摻雜的稀土金屬（RE）化合物，按照Li（或Ti）：RE=1:0.01～0.1的摩爾比進行配料，加入到步驟b制得的混合液中，通過磁力加熱攪拌器常溫攪拌，直至全部溶解；

d．將雙組分螯合劑跟水預混，水與螯合劑體積比為0.5～2：1，混合均勻后滴加氨水直至螯合劑全部溶解，然后加入到步驟c制得的混合液中，并加入氨水調節pH值至7～10，繼續攪拌；

e．待步驟d的混合液攪拌均勻成溶膠后，開始加熱，同時繼續攪拌，加熱溫度為60～100^?oC，加熱時間為1～3?小時，至凝膠狀態，然后在150?℃～250?℃的鼓風烘箱中烘干3～24小時，得到黑色的鈦酸鋰前驅體；

f．將步驟e制得的鈦酸鋰前驅體放入高能球磨機中球磨1～10小時，然后放入馬弗爐中煅燒5～15?小時，得到稀土元素A、B位同時摻雜的納米鈦酸鋰粉體；其中球磨的轉速為300～550?r/min，球磨后烘干溫度為60～200℃；

g.?將步驟f所得的納米鈦酸鋰與碳源直接在水中混合，同時添加OP系列，或十六烷基苯磺酸鈉為作為乳化劑，乳化劑與水的體積比為0.01～0.2：1，待攪拌1～10小時后開始加熱，溫度范圍為60～100?℃；

h.?將步驟g加熱后剩下的固體取出研磨，最后放入管式爐中焙燒，通入惰性氣體，氣體選擇為氬氣、氮氣、氦氣中的一種，焙燒溫度為700?℃～900?℃，時間為5～20小時，最終得到A、B位同時摻雜稀土元素的鋰離子二次電池復合電極材料Li₄Ti₅O₁₂/C。

2.根據權利要求1所述鋰離子二次電池A、B位同時摻雜納米鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟（a）所述的酸為硝酸、鹽酸、醋酸、酒石酸、草酸、蘋果酸、枸椽酸、抗壞血酸、苯甲酸、水楊酸、咖啡酸中的一種或其組合，醇與酸的體積比為醇：酸＝1：0.01～0.1。

3.根據權利要求1所述鋰離子二次電池A、B位同時摻雜納米鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟（b）所述的微溶或可溶性鋰化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、檸檬酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、乳酸鋰、異丙醇鋰、長鏈或短鏈烷基鋰中的一種。

4.根據權利要求1所述鋰離子二次電池A、B位同時摻雜納米鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟（b）所述的可溶性鈦化合物為鈦酸四正丁酯，或鈦酸四異丙酯，或鈦的氯化物，其中鈦化合物與醇的體積比為鈦化合物：醇＝1：5～20。

5.根據權利要求1所述鋰離子二次電池A、B位同時摻雜納米鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，在鈦酸鋰的A位摻雜鑭（La）元素的同時在B位摻雜鈧（Sc）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、鐿（Yb）、釓（Gd）、鐠（Pr）、釹（Nd）、鈮（Nb）中的一種或其組合，其化合物類型為氧化物、硝酸鹽、氯化物、草酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物中的一種或其組合。

6.根據權利要求1所述鋰離子二次電池A、B位同時摻雜納米鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，所述的雙組分螯合劑為三乙醇胺、乙酸、月桂酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、葡萄糖酸、2,2'-聯吡啶、1,10-鄰二氮雜菲、氨基三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸中的任何兩種組合，其中螯合劑與金屬離子的摩爾比為螯合劑：金屬離子＝1.0～3.0：1。

7.根據權利要求1所述鋰離子二次電池A、B位同時摻雜納米鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟e中所述的燒結溫度為程序階段升溫，升溫速率為2～10℃/min，加熱范圍為500～900?℃。

8.根據權利要求1所述鋰離子二次電池A、B位同時摻雜納米鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，步驟h中所述的碳源為蔗糖、殼聚糖、葡萄糖、月桂酸、檸檬酸中的一種或其組合，其中糖中的碳與鈦酸鋰的質量比為1～20：100。