[發(fā)明專利]鋰離子二次電池A、B位同時(shí)摻雜納米鈦酸鋰的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210396965.8
• 申請(qǐng)日: 2012-10-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103771500A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張春明;王丹;汪元元;吳曉燕;何丹農(nóng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司
• 主分類號(hào): C01G23/00
• 分類號(hào): C01G23/00;H01M4/485;H01M4/62;B82Y30/00
• 代理公司: 上海東方易知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 唐莉莎

技術(shù)領(lǐng)域

????本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池納米復(fù)合電極材料鈦酸鋰的制備方法，特別是涉及一種稀土金屬離子A、B位同時(shí)摻雜的碳包覆的復(fù)合電極材料鈦酸鋰的制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子二次電池具有能量密度高、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小等優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能電池市場(chǎng)占主導(dǎo)地位，大量應(yīng)用于筆記本電腦、手機(jī)、PDA、數(shù)碼相機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品上。隨著新技術(shù)的發(fā)展與化石資源的枯竭，該類二次儲(chǔ)能電池已逐步應(yīng)用在電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車等節(jié)能型清潔車領(lǐng)域。在目前已有的電池系統(tǒng)中，鋰二次電池被公認(rèn)為能夠更好地滿足電動(dòng)車對(duì)功率輸出、行駛距離、加速能力、使用壽命和比能量密度要求的動(dòng)力電池之一。目前，商業(yè)化的鋰離子電池的負(fù)極材料大多采用各類碳材料，但是它也存在一些不可避免的缺陷：電池化成時(shí)，與電解液反應(yīng)形成SEI膜，導(dǎo)致電解液的消耗和較低的首次庫(kù)倫效率；電池過(guò)充時(shí)，可能會(huì)在碳電極表面析出金屬鋰，形成鋰枝晶造成短路，導(dǎo)致溫度升高，電池爆炸；另外，鋰離子在碳材料中的擴(kuò)散系數(shù)較小，導(dǎo)致電池不能實(shí)現(xiàn)大電流充放電，從而限制了鋰離子電池的應(yīng)用范圍。

尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂作為一種新型的負(fù)極材料，由于具有較高的電極電位(~1.55V，相對(duì)于金屬Li)，抑制了鋰枝晶在負(fù)極上析出，解決了電池的內(nèi)短路問(wèn)題，從而提高了電池的安全性，成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。此外，Li₄Ti₅O₁₂是一種“零應(yīng)變”材料，晶胞參數(shù)在鋰離子嵌入和脫出前后幾乎不發(fā)生變化，從而使其具有優(yōu)良的循環(huán)性能和平穩(wěn)的放電電壓。同時(shí)在常溫下，鋰離子在電極內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)比在碳負(fù)極材料上高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，可以實(shí)現(xiàn)較快的充放電速率。綜上所述，Li₄Ti₅O₁₂是未來(lái)可替代傳統(tǒng)碳負(fù)極材料的候選材料之一，具有深入研究的價(jià)值。但是，Li₄Ti₅O₁₂的電導(dǎo)率很低，近乎絕緣，高倍率下的性能較差，若應(yīng)用于動(dòng)力車、大型儲(chǔ)能電池等領(lǐng)域就會(huì)受到極大的限制。因而，針對(duì)Li₄Ti₅O₁₂材料導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，提高其電導(dǎo)率和高倍率性能的研究顯得尤為重要。目前，通常所說(shuō)的離子摻雜是在A位（Li位）、B位（Ti位）或O位摻雜離子，改善鈦酸鋰的缺陷結(jié)構(gòu)，提高材料本身的電導(dǎo)率，降低電極材料的電阻，以此來(lái)初步提升電極性能。

稀土金屬摻雜可以有效提高鈦酸鋰的電導(dǎo)率，改善其快速充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性，如公開(kāi)號(hào)為CN101456581A和CN101567442A的專利，但他們都是用固相法制備的且稀土元素大都直接摻雜到B位，顆粒團(tuán)聚比較嚴(yán)重，會(huì)在一定程度上影響電池的性能或不能最大限度的發(fā)揮稀土金屬元素改善電導(dǎo)率的功效。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)制備鈦酸鋰負(fù)極材料中存在的高倍率下放電性能差的缺陷，提供一種通過(guò)在A、B位同時(shí)摻雜稀土金屬并結(jié)合雙組分螯合劑的溶膠凝膠法制備具有優(yōu)異電化學(xué)性能的復(fù)合材料鈦酸鋰的方法。此法制備的A、B位同時(shí)摻雜的碳包覆的復(fù)合電極材料鈦酸鋰無(wú)論表相或體相的電導(dǎo)率都得到了提升，顯示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。

為達(dá)到上述預(yù)期目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鋰離子二次電池A、B位同時(shí)摻雜納米鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

a．將乙醇與水按1：0～0.5?的體積比預(yù)混組成混合溶液，再加入酸作為后續(xù)鈦（Ti）可溶化合物水解反應(yīng)的抑制劑，或鋰（Li）微溶化合物的溶解劑；

b．將鋰和鈦的微溶或可溶性化合物，按照Li：Ti＝0.8～1.0：1的摩爾比進(jìn)行配料，加入到步驟a制得的混合液中，通過(guò)磁力加熱攪拌器常溫?cái)嚢瑁敝寥咳芙猓?/p>

c．將用于鈦酸鋰A、B位摻雜的稀土金屬（RE）化合物，按照Li（或Ti）：RE=1:0.01～0.1的摩爾比進(jìn)行配料，加入到步驟b制得的混合液中，通過(guò)磁力加熱攪拌器常溫?cái)嚢瑁敝寥咳芙猓?/p>

d．將雙組分螯合劑跟水預(yù)混，水與螯合劑體積比為0.5～2：1，混合均勻后滴加氨水直至螯合劑全部溶解，然后加入到步驟c制得的混合液中，并加入氨水調(diào)節(jié)pH值至7～10，繼續(xù)攪拌；