[發(fā)明專利]一種2-鹵代丙烯酸烷基酯的制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210396238.1
• 申請(qǐng)日: 2012-10-18
• 公開（公告）號(hào): CN102875380A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉偉;周旺鷹;王恩來;梁成鋒;李月剛;王軍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 太倉中化環(huán)保化工有限公司
• 主分類號(hào): C07C69/653
• 分類號(hào): C07C69/653;C07C67/30;C07C67/54
• 代理公司: 蘇州創(chuàng)元專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 32103
• 代理人: 孫仿衛(wèi);汪青

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種2-鹵代丙烯酸烷基酯的制備方法，尤其是2-鹵代丙烯酸甲酯的制備方法。

背景技術(shù)

?2-鹵丙烯酸酯特別是2-鹵丙烯酸甲酯作為一種重要的烯烴有機(jī)中間體和聚合物單體，在醫(yī)藥和新材料行業(yè)受到越來越多的重視。因此，對(duì)2-鹵丙烯酸甲酯的合成工藝研究顯得十分必要。

合成2-鹵丙烯酸酯常用的方法是丙烯酸酯和鹵素單質(zhì)（氯氣或者溴素）加成得到2,3-二鹵丙酸酯，再在有機(jī)或者無機(jī)堿存在下生成2-鹵丙烯酸酯粗品和有機(jī)鹽或者無機(jī)鹽，再經(jīng)過過濾、水洗、干燥、蒸餾等一系列繁瑣的后處理步驟制得最終產(chǎn)品。

?Boucher,?Jean?Luc?and?Stella,?Lucien等（文獻(xiàn)Tetrahedron,?44(12),?3595-605;?1988）公開了使用2,3-二溴丙烯酸甲酯和三乙胺反應(yīng)消除得到2-溴丙烯酸甲酯和三乙胺溴化氫鹽的混合物，過濾除去三乙胺溴化氫鹽，水洗、干燥后蒸餾得到2-溴丙烯酸甲酯，所得收率77%。

?Wei?Li等（文獻(xiàn)Organic?Letters,?9(22),?4607-4610;?2007）公開了一種用DMSO作為消除溴化氫的試劑與2,3-二鹵丙烯酸酯反應(yīng)得到2-鹵代丙烯酸酯，所得收率89%~94%，該方法非常簡(jiǎn)單，收率相對(duì)其它方法有很大提高，但是也存在一定的不足，具體表現(xiàn)在所得產(chǎn)品中會(huì)有一定聚合物存在，且反應(yīng)過程中伴隨著產(chǎn)物的產(chǎn)物烯烴酯的水解。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種改進(jìn)的2-鹵代丙烯酸烷基酯的制備方法。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：

一種2-鹵代丙烯酸烷基酯的制備方法，其以2,3-二鹵代丙酸烷基酯為反應(yīng)起始原料，以二甲基亞砜（DMSO）作為消除鹵化氫的試劑，使反應(yīng)得到2-鹵代丙烯酸烷基酯，所述2-鹵代丙烯酸烷基酯中，鹵素為氯或溴；所述2,3-二鹵代丙酸烷基酯中，2位和3位的鹵素獨(dú)立地為氯或溴，所述方法包括首先將二甲基亞砜或者含二甲基亞砜的混合溶劑加熱至30℃~189℃，然后向其內(nèi)連續(xù)泵入2,3-二鹵代丙酸烷基酯和阻聚劑，保持在真空度-0.1~0MPa下，邊反應(yīng)邊精餾以使反應(yīng)產(chǎn)生的2-鹵代丙烯酸烷基酯和鹵化氫從反應(yīng)體系中分離。

根據(jù)本發(fā)明，所述的2-鹵代丙烯酸烷基酯包括但不限于2-氯代丙烯酸甲酯、2-氯代丙烯酸乙酯、2-氯代丙烯酸丙酯、2-氯代丙烯酸異丙酯、2-溴代丙烯酸甲酯、2-溴代丙烯酸乙酯、2-溴代丙烯酸丙酯以及2-溴代丙烯酸異丙酯等。

作為反應(yīng)起始原料的2,3-二鹵代丙酸烷基酯中2位的鹵素與要制備的目標(biāo)產(chǎn)品的鹵素一致。例如，當(dāng)要制備的產(chǎn)品是2-氯代丙烯酸甲酯時(shí)，選擇的原料2,3-二鹵代丙酸烷基酯中2位的鹵素也為氯。

根據(jù)本發(fā)明，作為反應(yīng)起始原料的2,3-二鹵代丙酸烷基酯中3位的鹵素優(yōu)選為溴。

根據(jù)本發(fā)明，所述二甲基亞砜與2,3-二鹵代丙酸烷基酯的投料摩爾比可以為1~10:1，優(yōu)選為1~3:1。

所述含二甲基亞砜的混合溶劑可以為二甲基亞砜與選自四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丁醚以及二正戊基醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及丙二酸二乙酯中的一種或多種組成的混合溶劑。

優(yōu)選地，使保持在真空度-0.08~-0.05MPa下進(jìn)行反應(yīng)。

本發(fā)明所述的阻聚劑可以為選自對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚及吩噻嗪中的一種或多種的組合，沒有特別限制。阻聚劑的加入量一般為起始原料2,3-二鹵代丙酸烷基酯重量的0.1%~3%。

優(yōu)選地，使所述反應(yīng)在帶有回流比控制器、內(nèi)裝玻璃彈簧填料的玻璃精餾塔內(nèi)進(jìn)行。

優(yōu)選地，從反應(yīng)體系中分離出的2-鹵代丙烯酸烷基酯即為2-鹵代丙烯酸烷基酯產(chǎn)品，從反應(yīng)體系中分離的鹵化氫通過含吡啶樹脂捕集。

由于以上技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：