[發明專利]連續流微通道反應器中叔丁醇溴化制備溴代叔丁烷的方法

有效

• 申請號: 201210395706.3
• 申請日: 2012-10-17
• 公開（公告）號: CN102875323A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 張躍;郭欣桐;嚴生虎;劉建武;沈介發
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C07C19/075
• 分類號: C07C19/075;C07C17/16
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明屬于有機合成應用技術領域，具體涉及一種以叔丁醇為原料溴化制備溴代叔丁烷的方法，更具體的說是在連續流微通道反應器中，利用氫溴酸溴化叔丁醇制備溴代叔丁烷的工藝。

背景技術

溴代叔丁烷是一種重要的化工原料，是重要的有機中間體，可用作溶劑及有機合成時的烷基化劑及中間體；還可用作香料（如甲基戊基甲酮）的原料及用來合成叔丁基苯和對二叔丁基苯的原料。

目前，工業上的主要制備工藝是由叔丁醇經溴化反應而得到。一般采用氫溴酸-濃硫酸法或者溴化鹽-濃硫酸法進行溴化。

最常見的一般是采用醇-濃硫酸法，即在濃硫酸催化下由叔丁醇與氫溴酸反應制取。這種方法產生了大量的廢酸，對環境的污染很嚴重，催化劑用量很大，溴代叔丁烷的產率一般較低。另外，工業上常采用金屬溴化鹽在與濃硫酸反應和催化下，溴化叔丁醇制備溴代叔丁烷，這類方法中濃硫酸既作為催化劑還作為反應物，反應劇烈放熱量大容易導致原料和產物揮發，且濃硫酸消耗量大利用率低，產生的廢酸量大。由于在間歇釜中進行此反應，反應時間較長，且原料消耗量大，產率較低，不能滿足大規模的工業化生產的需求。

迄今為止，尚未見以微通道連續流的方式進行叔丁醇液相溴化合成溴代叔丁烷的研究，本發明提供一種連續流的方式溴化叔丁醇制備溴代叔丁烷的工藝路線，該工藝路線優點在于精確控制了反應的溫度，原料及催化劑的摩爾比及反應的停留時間等等，在幾十秒至幾分鐘時間內較高收率的得到溴化產物溴代叔丁烷。

發明內容

本發明的目的是提供一種連續流的反應方式在微通道反應器中進行叔丁醇溴化制備溴代叔丁烷，與現有的工藝相比較，該工藝具有反應條件精確控制，減少有機廢液的排放，連續的方式生產，且在極短的時間內叔丁醇轉化率很高，溴代叔丁烷選擇性有很大提高。

本發明連續流微通道反應器中叔丁醇溴化制備溴代叔丁烷的方法，按照下述步驟進行：

（1）反應中所需的物料叔丁醇、氫溴酸和濃硫酸，首先分別通入微通道反應器中各直通道中進行預熱，設定溫度由外部換熱器進行控制，換熱介質為導熱油和水，溫度為30～70℃。再通過流量控制改變叔丁醇與氫溴酸摩爾配比1∶0.8～1∶2.5，叔丁醇與濃硫酸的摩爾比為1∶0.0～1∶2.5；經由各自計量泵同步進入增強傳質型模塊內，在該模塊中經混合并發生反應后，繼續通過一系列增強傳質型微通道模塊以及直流型微通道模塊，反應過程完成后，產物從反應器的出口流出，進入冷卻后處理過程，混合反應溫度同樣由外部換熱器進行控制。該反應過程在微通道反應器內反應停留時間為30s～150s，反應溫度為25～100℃，反應壓力為0～5bar。

（2）將自微通道反應器出口得到的產物靜置分層、萃取有機相，有機相經堿液洗滌、干燥即可得產物溴代叔丁烷。

本發明叔丁醇溴化所用的催化劑為濃硫酸，其中叔丁醇與濃硫酸的摩爾比為1∶0.0～1∶2.5，濃硫酸的濃度為95%～98%；

本發明中所述的增強傳質型微通道反應器模塊模塊內微通道結構為直流型通道結構或增強混合型通道結構。

本發明所述的直流型通道結構為管狀結構，增強混合型通道結構為T型結構、球形結構、球形帶擋板結構、水滴狀結構或心型結構，通道水力直徑為0.5mm~10mm。

在叔丁醇溴化的工業化生產中面臨著生產工藝落后，生產設備腐蝕嚴重，產品質量有待進一步提高，市場競爭激烈等諸多難題。本發明所用的微通道反應器為增強傳質型微通道反應器，該反應系統由多塊模塊組裝而成。該模塊的材質為單晶硅、特種玻璃、陶瓷、涂有耐腐涂層的不銹鋼或金屬合金、聚四氟乙烯等。反應系統可防腐耐壓，耐壓能力視材質不同而不同，系統中反應最大安全壓力為15～30bar。模塊內微通道結構分直流型通道結構和增強混合型通道結構兩種，直流型通道為管狀結構，增強混合型通道結構為T型結構、球形結構、球形帶擋板結構、水滴狀結構、心型結構，通道水力直徑為0.5mm~10mm。

本發明進行連續流叔丁醇溴化的增強傳質型微通道反應器系統包括叔丁醇氫溴酸預熱、混合反應、濃硫酸催化過程三部分，因此需要原料預熱模塊、混合模塊和一定數量的反應模塊，具體數量由反應停留時間決定。連接方式為：反應物預熱模塊與反應物混合模塊串聯；反應物預熱模塊以及混合模塊，與催化劑預熱模塊并聯，然后與溴化反應模塊組串聯。