[發明專利]發泡材料專用聚苯硫醚樹脂的制造方法

無效

• 申請號: 201210395280.1
• 申請日: 2012-10-17
• 公開（公告）號: CN102875809A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 徐偉;姜飛;魏成武;閔敏
• 申請（專利權）人: 四川華通特種工程塑料研究中心有限公司;四川華通工程技術研究院
• 主分類號: C08G75/02
• 分類號: C08G75/02;C08J9/12
• 代理公司: 成都信博專利代理有限責任公司 51200
• 代理人: 張澎

技術領域

本發明屬于高分子樹脂，尤其是具有特種功能的聚苯硫醚樹脂合成技術領域。

背景技術

聚苯硫醚(英文名Polyphenylene?Sulfide簡稱PPS，又叫聚苯撐硫醚或聚次苯基硫醚)作為當今塑料工業六大工程塑料之一(在工程塑料排行中繼聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛及聚苯醚之后，居第六位)，由于它具有特殊性質，在塑料工業中又被稱為特種工程塑料，具有無毒、耐高溫、耐輻射、阻燃、高模量、高尺寸穩定性及自潤滑、耐化學品腐蝕等特殊性質。聚苯硫醚主要以復合材料、纖維、薄膜、熱噴涂涂料，高性能泡沫塑料理想的基體材料等形式，在航空航天、國防軍工、電子、汽車、機械、家用電器、醫療器械、石油、化工等行業中都有重要用途，是國民經濟建設，特別是在高新技術產業發展領域中，目前是不可缺少或無替代的特種工程塑料材料。

但是因熔體強度低、脆性大限制了其在發泡方面的應用。本發明針對上述問題通過結構改性即微支化的方法，制造出具有特殊結構的發泡級聚苯硫醚樹脂，同時解決了熔體強度和脆性的問題；在此基礎上采用超臨界流體發泡注塑成型技術，制備出聚苯硫醚泡沫塑料。本發明可滿足軍/民用領域對輕質高強結構泡沫和新型介電材料的需求，同時可以大力推動國產聚苯硫醚樹脂向新的應用領域拓展。

增加聚苯硫醚的熔體強度的方法，到目前為止研究了通過增加分子量或與其一些無機材料復合的增加熔體強度的方法。在日本專利特開平45-3369中，公開一種通過氧化交聯的方法提高分子量，從而提高在成型加工方面的用途，但由于高度的交聯，擠出加工性能差，難于用于制造發泡材料。

在日本專利特開平52-12240中，采用等摩爾的聚合催化劑來提高聚合效率來提高分子量，由于該聚合催化劑價格貴，且回收困難，即使這樣也達不到發泡材料對聚苯硫醚性能的要求。

在日本專利特開2008-265858中，公開了一種通過加熱脫水，調節反應體系水量和利用兩階段聚合工藝來進行高分子量聚苯硫醚的制造方法，雖然合成的聚苯硫醚分子量較高，熔融強度大，但是得到的產品為線性聚苯硫醚，脆性大，不能用于發泡聚苯硫醚材料的制造。

在專利US4656231(A)中，公開了一種支化型聚苯硫醚的制造方法，采用1，3，5-氯苯(TCB)作為結構改性劑(支化劑)，制造聚苯硫醚熔體質量流動速率較低，分子量高。但該專利只選用了單一的改性劑，公開的性能指標較少，不能全面反應在發泡材料方面的用處，體顯不出在這方面的優勢。

在國內，四川大學曾研究過支化型高分子聚苯硫醚樹脂合成，他們以硫磺為硫源，六甲基磷酰三胺為溶劑，二氯硝基苯為結構改性劑(支化劑)，在230度的低溫條件下合成支化型高分子量聚苯硫醚，當支化劑二氯硝基苯加入量達到5％以上，才能聚得比較好的效果。由于加入的支化劑過多，支化度過大，從而失去了聚苯硫醚本身的一些優良性能，如強度，耐熱性等。

發明內容

鑒于現有技術的以上不足，本發明旨在提供一種生產發泡材料的專用聚苯硫醚樹脂的制造方法，使之克服現有技術的以上不足。

本發明的目的通過如下手段來實現。

一種發泡材料專用聚苯硫醚樹脂的制造方法，在多水硫化鈉加壓法合成聚苯硫醚的反應體系中引入第三單體多官能團芳香族化合物，采用如下步驟制備發泡級聚苯硫醚樹脂：

(1)反應體系脫水

將計量的多水硫化鈉、溶劑、催化劑、通有惰性氣體和水精餾裝置的高壓反應器中，加熱脫水至體系水含量低于0.5mol/1molNa2S；

(2)發泡級聚苯硫醚的合成

溶解好的對二氯苯打入脫水后的高壓反應釜中，進行第一次升溫，即同時緩慢升溫到230～235℃，在此溫度反應60～150min后進行第二次升溫：即以2℃/min的速度升溫到265℃～280℃，反應180min～240min；

(3)產品純化

將(2)所得物料經冷卻，過濾，洗滌、干燥，制得具有如下技術指標的發泡級聚苯硫醚產品：

剪切速率1216s^-1，熔融溫度310℃檢測條件下，熔融粘度>200Pa.s；差示掃描熱分析法檢測結晶度<20％；按AA檢驗標準檢測熔體質量流動速率MFR<30g/10min的可用超臨界CO2發泡法注塑成型得到聚苯硫醚發泡材料的目標產品；

所述第三單體多官能團芳香族化合物為以下物質至少之一：

1，2，3，5-四氯苯、1，2，4，5-四氯苯、2，4-二氯溴苯、1，2，3，4-四氯苯；