[發明專利]一種蒽醌加氫制雙氧水的擔載型鈀催化劑及制備方法

無效

• 申請號: 201210394069.8
• 申請日: 2012-10-17
• 公開（公告）號: CN103769087A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: 沈儉一;趙長艷;申衛衛;李明時;黃玉安;宋金文
• 申請（專利權）人: 南京大學連云港高新技術研究院;江蘇金橋鹽化集團有限責任公司
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;C01B15/023
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技術領域

本發明涉及擔載型金屬鈀催化劑的制備方法，該鈀催化劑可用于蒽醌加氫制備雙氧水反應。

背景技術

雙氧水是一種重要的無機化工產品，在造紙、化工、食品、環保等領域應用廣泛。近年來，隨著綠色化工過程的不斷發展，雙氧水的需求量日益增加，進而促進雙氧水產量保持持續增長態勢。蒽醌法具有易于自動化、生產能力大、成本和能耗低等諸多優點，已經成為雙氧水制備中的首選。蒽醌法制備雙氧水的工藝主要由以下幾步組成：將一定配比的蒽醌(如2-乙基蒽醌，EAQ)工作液和氫氣通入氫化塔，氫化塔內裝有催化劑，在加氫催化劑的作用下，工作液中的蒽醌加氫生成氫蒽醌(HEAQ)，再把加氫后的工作液(簡稱氫化液)經過氣液分離器后送入氧化塔，在氧化塔內通入空氣使氫蒽醌氧化生成蒽醌和雙氧水，氧化后的工作液(簡稱氧化液)進入萃取塔中，用去離子水將氧化液中含有的過氧化氫萃取出來，得到的過氧化氫水溶液經凈化處理可得到過氧化氫產品，萃取后的工作液用活性氧化鋁處理后可循環使用。在蒽醌法制備雙氧水工藝中，蒽醌加氫是關鍵步驟，關系到雙氧水的收率以及生產成本。在氫化塔中，蒽醌的催化加氫反應迅速，伴隨著工作液中蒽醌的氫化反應，部分蒽醌發生降解反應，且氫化降解產物隨氫化程度的不同而有所不同。而加氫催化劑一直是蒽醌加氫催化的關鍵技術特征，在蒽醌法生產過氧化氫的工藝中具有重要作用。高活性和高選擇性的催化劑可以減少蒽醌降解，從而提高工作液的循環利用率，降低生產消耗。

鈀催化劑在蒽醌加氫中表現出良好的選擇性，且使用鈀催化劑時工藝流程短，氫化設備簡單，操作方便。美國專利2657980，公開一種將鈀化合物負載在γ-Al₂O₃上，再用氫氣或甲醛還原的制備方法，避免了鈀與SiO₂的剝離問題，但催化活性不高。文獻[Chin?J?Catal，2005，Vol.26?No.4：296；Catal?Today，1999，50(2)：399；Appl?Catal?A，2001，205(1/2)：159]報道適量稀土金屬氧化物的加入能抑制高溫處理時Al₂O₃晶粒的增長，增大催化劑比表面積，提高金屬Pd的分散度，增強載體表面堿性，提高催化劑表面的Pd濃度，減小Pd層厚度，從而提高催化劑的氫化活性。在工業上一般使用0.3％Pd/Al₂O₃催化劑，但其中的金屬鈀回收比較困難。而蒽醌是一個較大的分子，分子量超過200，若使用傳統的活性炭(AC)為載體，則由于AC的孔徑太小(小于2nm)，分子在其中的擴散將受到影響。如使用孔徑較大的介孔碳(CMC)為載體，制備Pd/CMC催化劑，可有效減緩甚至消除內擴散的影響，從而提高貴金屬Pd的利用率。Pd/CMC催化劑不但具有與工業Pd/Al₂O₃催化劑相同的優點，還能克服貴金屬Pd難以回收的缺點。只要將失活的催化劑進行焚燒，即可將載體CMC燒去，留下濃縮的Pd的氧化物，使其回收變得容易，大大降低成本。

發明內容

本發明的主要目的在于提供一種新的介孔碳擔載的鈀催化劑，該催化劑以介孔碳為載體，可使催化劑的活性組分得到高度分散，大大提高貴金屬的利用率，易于回收貴金屬，降低催化劑的消耗。

本發明所解決的技術問題通過以下的技術方案來實現的。本發明是一種介孔碳擔載的鈀催化劑，其特點是：它由活性組分Pd和載體組成，活性組分Pd的負載量為0.1％～1wt％；所用載體為介孔碳，介孔碳的比表面積為1000～2000m²/g，孔容為1.5～2.5cm³/g，孔道直徑為3～10nm。本發明催化劑中，介孔碳可以采用現有的商品，也可以現有技術制備。

本發明公開了一種以介孔碳擔載的鈀催化劑的制備方法，其制備步驟如下：

(1)把鈀液浸漬到介孔碳懸浮液中，在20～40℃溫度下攪拌得到混合液；所述的鈀液為可溶性鈀的鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、氯鈀酸或鈀氨的配合物中的一種水溶液；所述介孔碳懸浮液是指預先將載體介孔碳用蒸餾水完全浸潤，浸潤固液比為1∶2～1∶20。

(2)用堿液調節混合液至pH＝10～12，攪拌反應。

(3)加入還原劑，還原劑用量為理論用量的1～10倍，升溫至60～100℃，還原1～3h；所述的還原劑為甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼或氫氣中的一種。

(4)冷卻至室溫，用酸液調節溶液pH＝5～8，分離固體，用蒸餾水反復洗滌干凈。