[發明專利]流化床合成氣制烯烴鐵基催化劑、制備方法及其用途

有效

• 申請號: 201210393084.0
• 申請日: 2012-10-17
• 公開（公告）號: CN103736499A
• 公開（公告）日: 2014-04-23
• 發明（設計）人: 宋衛林;李劍鋒;戴毅敏
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J23/80;B01J23/78;C07C11/02;C07C1/04
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技術領域

本發明涉及一種流化床合成氣制烯烴鐵基催化劑、制備方法及其用途。

背景技術

將合成氣經過催化劑作用轉化為液態烴的方法是1923年由德國科學家Frans?Fischer和Hans?Tropsch發明的，簡稱F-T合成，即CO在金屬催化劑上發生非均相催化氫化反應，生成以直鏈烷烴和烯烴為主的混合物的過程。德國在上世紀20年代就開展了研究和開發，并在1936年實現了工業化，二戰后因在經濟上無法與石油工業競爭而關閉；南非擁有豐富的煤炭資源，但石油資源匾乏，且長期受到國際社會經濟與政治制裁的限制，迫使其發展煤制油工業技術，并于1955建成了第一座生產能力為25-40萬噸產品/年的煤基F-T合成油廠(Sasol-1)。

二十世紀90年代以來，石油資源日趨短缺和劣質化，同時煤炭和天然氣探明儲量卻不斷增加，GTL技術再次引起廣泛關注。經過幾十年的發展，費-托合成催化劑也得到了長足的發展，目前常用的催化劑，從活性組分上來說分為兩大類：鐵基催化劑和鈷基催化劑。根據所采用催化劑的不同以及目標產物的不同，費托合成反應器又分為固定床反應器、流化床反應器和漿態床反應器。固定床反應器結構復雜，價格昂貴，撤熱困難，整個裝置的產能較低。漿態床的特點是反應溫度較低，易于控制，但轉化率較低，產物多為高碳烴且反應器內漿液的液固分離較為困難。流化床反應器的特點是溫度較高，轉化率較高，不存在液固分離的困難，產物多為低碳烴；建造和操作費用較低，而低的壓差又節省了大量的壓縮費用，并且更利于除去反應中放出的熱，同時由于氣體線速度低，磨損問題較小，這使長期運轉成為可能。CN1260823A提供一種采用改性分子篩做催化劑由合成氣制低碳烯烴的方法，但反應中有明顯的積碳生成，需要不斷再生，否則積碳的累積會導致催化劑的破碎。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是以往技術中費托合成中催化劑積碳影響催化劑性能和C2-C4烯烴選擇性低的問題，提供一種鐵基合成氣制烯烴催化劑。該催化劑用于費托合成反應，具有抗積碳性能好，C2-C4烯烴選擇性高的優點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑的制備方法。本發明所要解決的技術問題之三是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑的用途。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種流化床合成氣制烯烴鐵基催化劑，以重量份數計包括以下組分：

a)?50~100份組成為Ti_xCa_1-XO_x+1的載體，x為鈦的摩爾份數，0.5<x<1；和載于其上的

b)?5~50份Fe；

c)?1~30份選自Mn、Zn、Mg、Bi或Cu中的至少一種金屬或氧化物；

d)?0.1~5份選自K、Na、Rb或Cs中的至少一種氧化物或氫氧化物。

上述技術方案中，Ti_xCa_1-XO_x+1載體的尺寸優選范圍為15~150μm，更優選范圍為30~120μm。載體的用量優選范圍為60~100份，Fe的用量優選范圍為10~40份，選自Mn、Zn、Mg、Bi或Cu中的至少一種金屬或氧化物的用量優選范圍為5~25份，選自K、Na、Rb或Cs中的至少一種氧化物或氫氧化物的用量優選范圍為1~3份。組份c)優選方案為選自Mn、Zn、Mg或Cu中的至少一種金屬或氧化物。組份d)?優選方案為選自K的氧化物或氫氧化物。

為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種流化床合成氣制烯烴鐵基催化劑的制備方法，包括以下步驟：

a)?將所需量由鈦鹽制備的溶液或溶膠與所需量鈣鹽溶液混合配成漿料，噴霧成型后在400~1000℃焙燒2~14小時制得載體；

b)?將所需量可溶性鐵鹽和所需量選自Mn、Zn、Mg、Bi或Cu中的至少一種可溶性鹽配成溶液????????????????????????????????????????????????，將所需量選自K、Na、Rb或Cs中的至少一種鹽配成溶液；

c)?采用浸漬法將溶液中的有效組分負載于制備的載體之上，在80~150℃烘干，在400~800℃焙燒制得催化劑前驅體;

d)采用浸漬法將溶液中的有效組分負載于制備的載體之上，在80~150℃烘干，在400~800℃焙燒制得催化劑。