[發(fā)明專利]一種多組分納米催化劑的制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210376013.X
• 申請(qǐng)日: 2012-09-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103706376A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-04-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 傅強(qiáng);郭曉光;包信和
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): B01J23/89
• 分類號(hào): B01J23/89;B01J27/224
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種新型低鉑高效負(fù)載型多組分納米催化劑的制備，實(shí)現(xiàn)貴金屬的高效利用并降低貴金屬催化劑的用量。

背景技術(shù)

負(fù)載型貴金屬催化劑在一些重要的化工過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，廣泛地應(yīng)用于眾多的工業(yè)過(guò)程，例如PTA加氫中的Pd/C催化劑、燃料電池中Pt/C催化劑、汽車(chē)尾氣凈化中的Pt基多金屬催化劑等。由于貴金屬儲(chǔ)量有限、價(jià)格昂貴，而且在反應(yīng)過(guò)程中不可避免出現(xiàn)催化劑的流失，因此在這些重要的工業(yè)催化過(guò)程中實(shí)現(xiàn)貴金屬的替代成為多相催化研究的一個(gè)重大課題。這對(duì)催化基礎(chǔ)理論的發(fā)展和催化的實(shí)踐也具有重要意義。經(jīng)過(guò)多年的努力，在某些催化過(guò)程中實(shí)現(xiàn)貴金屬替代已經(jīng)成為可能，但是在諸如燃料電池、汽車(chē)尾氣凈化等重要催化過(guò)程中被廣泛使用的鉑基催化劑仍難以被有效替代，實(shí)現(xiàn)鉑的高效利用從而減少鉑的用量仍然是人們研究的一個(gè)熱點(diǎn)。

當(dāng)前，高效利用貴金屬材料的方式之一是制備形貌可控的納米材料，通過(guò)控制合成具有特定晶面取向的納米結(jié)構(gòu)，提高催化劑表面活性位的密度，增強(qiáng)反應(yīng)性能。另外一種途徑是制備高分散的貴金屬催化劑，得到原子分散的貴金屬催化體系，實(shí)現(xiàn)貴金屬材料的高效利用。但是，合成特定形貌的納米結(jié)構(gòu)以及實(shí)現(xiàn)原子分散的催化體系對(duì)催化劑的制備過(guò)程有較高的要求，很難利用這些方法實(shí)現(xiàn)貴金屬催化劑的大規(guī)模制備。從納米材料的制備科學(xué)上，通過(guò)合成核-殼納米結(jié)構(gòu)，將貴金屬材料單層分散在賤金屬納米粒子表面，可以將所有的貴金屬暴露到反應(yīng)介質(zhì)中，實(shí)現(xiàn)高效利用。眾所周知，納米材料合成方法在過(guò)去十多年的時(shí)間得到長(zhǎng)足的發(fā)展并取得巨大的進(jìn)展，可控合成核-殼納米結(jié)構(gòu)的技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟并被廣泛地應(yīng)用。例如，Dhavale等人利用抗壞血酸（AA）作為還原劑順序合成銅鉑核-殼結(jié)構(gòu)（CuPt/C）催化劑（Chem.Commun.,2011,47,3951?3953）；但是由于整個(gè)過(guò)程在水相條件下進(jìn)行，很難保證納米銅粒子被還原后而不被水氧化，另外利用這種方法制備的銅鉑核-殼催化劑中Pt殼的厚度仍然較大，難以實(shí)現(xiàn)Pt用量的大幅降低。Zhou等人利用順序沉積法制備銅鉑核-殼催化劑，即利用乙二醇作為還原劑、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為保護(hù)劑合成納米Cu核，然后順序沉積Pt形成CuPt的納米核-殼催化劑（Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,4539-4543），由于順序沉積Pt時(shí)未進(jìn)行適當(dāng)?shù)目刂疲瑢?dǎo)致合成的Pt殼厚度也較大。Nilekar等人利用乙二醇作為還原劑、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為保護(hù)劑合成納米R(shí)u、Rh、Ir、Pd和Au核，然后順序沉積1-2單原子層Pt殼形成RuPt、RhPt、IrPt、PdPt和AuPt的納米核-殼催化劑（J.Am.Chem.Soc.,2010,132,74187428）；該催化劑雖然在富氫條件下CO選擇氧化表現(xiàn)出較好的催化活性，但催化劑的核依然使用貴金屬，催化劑成本仍然較高。因此，通過(guò)構(gòu)建核-殼結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)貴金屬的高效利用，需要解決以下問(wèn)題：利用賤金屬作為核材料，降低催化劑的成本；合成單層Pt殼結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)貴金屬Pt的100％利用率；在相關(guān)反應(yīng)中獲得高催化性能。

本發(fā)明制備了一種PtCuFe三組分催化新材料，以Cu為核在其表面上生長(zhǎng)1-2原子層的Pt殼，形成CuPt核-殼納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步在CuPt核-殼納米結(jié)構(gòu)表面修飾Fe氧化物。該催化材料的制備與Dhavale和Zhou等人制備的CuPt催化劑相比較具有以下優(yōu)點(diǎn)：Pt的厚度更薄達(dá)到1-2單原子層的厚度；銅的化學(xué)狀態(tài)基本為單質(zhì)銅。與Nilekar等人的催化劑相比，其不僅在富氫條件下CO選擇氧化表現(xiàn)出更好的催化活性，而且使用更為便宜的Cu作為核金屬，催化劑成本大幅度降低。該方法適用性廣、易于控制、過(guò)程重復(fù)性好、操作安全可靠，其合成納米顆粒具有尺寸均一、高分散的特點(diǎn)，可以廣泛的應(yīng)用于CO選擇氧化、低溫水煤氣變換和電催化等反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種尺寸可控、分散均勻、低鉑用量的負(fù)載型納米催化劑的制備方法；該催化劑結(jié)構(gòu)包括納米尺寸的銅核、單層鉑殼、以及鉑殼結(jié)構(gòu)表面穩(wěn)定的鐵納米島（記為CuPt-FeO）。

本發(fā)明所述的負(fù)載型CuPt-FeO催化材料的制備方法，其制備過(guò)程主要包括順序沉積法、浸漬法和選擇沉積沉淀法；

所述的順序沉積法主要用于制備銅核單層鉑殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒，來(lái)達(dá)到降低鉑的用量，提高利用率；

本發(fā)明所述的順序沉積法制備銅核單層鉑殼結(jié)構(gòu)的催化材料前體，利用多元醇作為還原劑、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為保護(hù)劑，在合適的溫度和氣氛下在一定時(shí)間內(nèi)順序沉積制制備銅核單層鉑殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒；