[發明專利]雙呋喃取代俘精酸酐類光致變色化合物的合成方法

有效

• 申請號: 201210370241.6
• 申請日: 2012-09-28
• 公開（公告）號: CN102911140A
• 公開（公告）日: 2013-02-06
• 發明（設計）人: 王銳蘭;周安安
• 申請（專利權）人: 江蘇創基新材料有限公司
• 主分類號: C07D307/36
• 分類號: C07D307/36;C09K9/02
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 范晴

技術領域

本發明屬于化工領域，具體涉及光致變色材料技術，尤其涉及雙呋喃取代俘精酸酐類光致變色化合物的合成方法。

背景技術

光致變色化合物是一類新型的功能有機材料，其光致變色現象是指該化合物受一定波長光的照射，進行特定化學反應生成另一產物，其吸收光譜發生明顯的變化，在另一波長的光的照射下或熱的作用下，又恢復到原來的形式，光致變色化合物的這種特異性能給其帶來了廣闊的應用前景，可以用作光信息記錄材料、分子導線、分子開關等。

目前，對光致變色化合物的研究大都集中在甲亞胺類，偶氮苯類，螺吡喃、螺噁嗪、噻嗪類，二芳基乙烯類光致變色化合物以及俘精酸酐類化合物，不同類光致變色體系的光致變色機理也不相同。甲亞胺類體系光致變色的原理是甲亞胺基鄰位羥基氫的分子內遷形成反式酮，反式酮熱異構化為順式酮，順式酮通過氫的熱遷移又能返回順式醇；偶氮苯類體系光致變色的原理是由于偶氮苯體系中含有氮-氮雙鍵，形成順反異構化引起的；螺吡喃、螺噁嗪、噻嗪類體系的光致變色原理是由于分子中的氧化還原反應和化學鍵的斷裂引起的；二芳基乙烯類體系具有一個共軛的六電子的己三烯母體結構，它的光致變色基于分子內的環化反應；俘精酸酐類化合物的光致變色機理是一種符合Woodward-Hoffmann規則的(4m+2)型電環化過程，在紫外光照下，俘精酸酐類化合物順旋閉環生成呈色的二氫萘衍生物，而二氫萘衍生物在白色光照射下能發生相反的變化。

20世紀初，Stobbe等利用琥珀酸酯與醛酮類化合物縮合，得到了一系列琥珀酸酐產物，并發現其中琥珀酸酯與芳香族醛、酮縮合的產物具有光致變色性，他稱這類丁二酸酐的二亞甲基衍生物為俘精酸酐。1978年Heller在對俘精酸酐深入研究的基礎上，篩選出了熱穩定性高，抗疲勞性好的一系列雜環取代的俘精酸酐類化合物，并首次將其應用于光記錄，從此俘精酸酐的研究倍受人們的重視。

俘精酸酐主要通過Stobbe縮合反應合成，通常以丁二酸二乙酯為起始原料，一般先與位阻較小的酮(醛)縮合，生成含一個亞甲基衍生物取代的丁二酸酯，然后再與另一分子的酮(醛)縮合，經脫水生成俘精酸酐。反應需要在無水條件下進行，選用的堿通常是氫化鈉、叔丁醇鉀和二異丙基氨基鋰(LDA)，得到的產物是E式和Z式的混合物，可通過分級結晶或色譜分離的方法進行純化。由于Stobbe縮合反應中不只是酮-酯縮合，同時存在酯-酯縮合，酮-酮縮合等副反應，因而反應比較復雜，目標化合物的收率較低，一般為5%～30%。

與單雜環取代俘精酸酐相比，雙雜環取代俘精酸酐分子內每一個甲叉碳上都有一個取代的雜環，從理論上講，可能組成2個可以進行電環化反應的體系（類似全順式己三烯結構），更有利于光致變色反應的進行，然而，這類分子具有更大的空間位阻，帶來了合成上的難度。1999年，Kiji等人[Kiji?J,et?al.A?convenient?and?general?synthetic?method?for?photochromic?fulgides?by?palladium-catalyzed?carbonylation?of?2-butyne-1,4-diols.Mol.Cryst.Lig.Cryst.,2000,344:235-240]報道了通過丁炔-1，4-二醇的羰基化的方法來合成雙雜環俘精酸酐化合物，反應在Pa催化下，在高溫高壓下進行，此方法為雙雜環俘精酸酐的合成開辟了一條新的路徑，但合成條件苛刻，較難推廣。Yokoyama等[Yokoyama?Y,et?al.Highly?diastereoselective?photochromic?cyclization?of?a?bisthienylfulgide.Chem.Lett.,2000,220-221]報道使用同樣的方法制備雙噻吩取代俘精酸酐時，得到的主要產物是EE式異構體。

發明內容

本發明所要解決的問題在于克服現有技術的缺陷，提供一種雙呋喃取代俘精酸酐類光致變色化合物的合成方法。

為了解決上述的技術問題，本發明的技術方案為：雙呋喃取代俘精酸酐類光致變色化合物的合成方法，包括如下步驟：