[發(fā)明專利]改性催化劑用于催化氧化脫除DBT的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210366610.4
• 申請日: 2012-09-28
• 公開（公告）號: CN102925198A
• 公開（公告）日: 2013-02-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 代斌;康麗華;湯玲;朱明遠
• 申請（專利權(quán)）人: 石河子大學
• 主分類號: C10G27/12
• 分類號: C10G27/12;B01J31/34;B01J31/16
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及制備一種以非表面活性劑為模板劑的介孔分子篩固載雜多酸(HPA，如磷鎢酸、磷鉬酸等)的方法，經(jīng)富含甲基溶劑(如三甲基氯硅烷，甲基三甲氧基硅烷等)改性后作為催化劑用于催化氧化脫除模擬油中的二苯并噻吩(DBT)的方法。在甲醇、H₂O₂的存在下能夠有效的脫除DBT。?

背景技術(shù)

油品中含硫化物的燃燒會對環(huán)境造成嚴重的污染，迫使世界各國制定清潔燃料的標準時，大大提高了對硫含量的限制。目前，國內(nèi)外油品脫硫方法主要分為加氫脫硫和非加氫脫硫。眾所周知，加氫脫硫是初油必須經(jīng)歷的反應(yīng)，例如公開號為CN1244568A和CN1244569A，但加氫脫硫因其需要在高溫高壓下操作而受到局限性。另外，二苯并噻吩類硫化合物占油品中硫化物的比例比較高，并且該類硫化物在加氫過程中由于位阻效應(yīng)的存在，不容易與催化劑脫硫活性中心充分接觸，因而很難通過加氫脫硫的方法來脫除二苯并噻吩類硫化合物。非加氫脫硫主要包括了吸附脫硫、溶劑抽提取脫硫、生物脫硫以及氧化脫硫等方法。其中氧化脫硫因其選擇性好，脫硫效果高，反應(yīng)條件溫和而備受關(guān)注。?

氧化脫硫體系眾多，近年來以分子篩、雜多酸、有機羧酸、金屬氧化物、等離子體和一些鹽類催化劑成為催化氧化脫硫的研究熱點。因分子篩類催化劑具有選擇性高、易于回收、無污染、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點而備受研究者們的青睞。有眾多報道關(guān)于分子篩在催化氧化脫硫中的應(yīng)用，如公開號為CN101805632的專利，采用包括MCM-41、SBA-15、MCM-48等分子篩作為催化劑；如公開號為CN1583965A的專利，采用金屬離子改性鈦硅分子篩Ti-HMS等作為催化劑，分別應(yīng)用于催化氧化脫硫反應(yīng)中，各分子篩對不同的硫化物表現(xiàn)出不同的活性。但是這些分子篩都是以昂貴的表面活性劑為模板劑，成本較高。?

上世紀末，雜多酸(HPA)在有H₂O₂存在的催化氧化脫硫體系中表現(xiàn)出很高的催化活性。在此基礎(chǔ)上文獻[Chem.Eur.J.，2004，10：2277]報道了合成雙親類催化劑(C₁₈H₃₇)₂N⁺(CH₃)₂]₃[PW₁₂O₄₀]，更加有利于催化劑與油相接觸。對于催化氧化脫硫反應(yīng)來說，雜多酸類催化劑及其雙親類催化劑都是優(yōu)良的活性組分，但是其比表面積小，且反應(yīng)中易流失、失活快、難以回收等缺點，促使人們尋求開發(fā)更加經(jīng)濟，環(huán)保，易回收的催化劑。將雜多酸作為活性組分固載在TUD-1分子篩上，提高了催化劑的比表面積，再利用多甲基溶劑改性后顯著提高了催化劑的親油性，充分利用了活性組分的催化能力。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是制備一種以非表面活性劑為模板劑的介孔分子篩，通過一步合成法將HPA固載在分子篩骨架上，再經(jīng)過富含甲基溶劑改性后能夠有效地催化氧化脫除模擬油中的二苯并噻吩，并且降低分子篩的制備成本。?

為達到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案包括以下步驟：?

(1)催化劑的制備：通過一步合成法制備HPA-TUD-1，將一定量的三乙醇胺(TEA)與水混合，加入一定量的HPA，攪拌均勻后，逐滴加入一定量的正硅酸乙酯(TEOS)，在室溫下攪拌30min，漸漸形成膠體。最后，在攪拌的情況下將四乙基氫氧化銨(TEAOH)逐滴滴加到上述混合物中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，直至混合物形成凝固體。該混合物中各組分的摩爾比為TEOS∶TEA∶TEAOH∶H₂O＝1∶x∶0.3∶11，HPA的量約為二氧化硅質(zhì)量的5-35wt％。固體在室溫下老化20-100h，在100℃下干燥后再放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)在140-190℃下晶化6-10h。最后放到管式爐內(nèi)400℃煅燒10h(需要程序升溫)。將得到的固體在含有多甲基溶劑的甲苯溶液中30℃下回流5-8h。抽濾，用無水乙醇洗滌，洗至無氯，干燥即可得到HPA-TUD-1。?