[發明專利]鐵酸鹽催化劑、其制備方法和用途

有效

• 申請號: 201210364495.7
• 申請日: 2012-09-26
• 公開（公告）號: CN103657680A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 熊德勝;羅鴿;吳通好;莊巖;馬建學;褚小東;季金華
• 申請（專利權）人: 上海華誼丙烯酸有限公司
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J23/80;B01J37/03;C07C11/16;C07C5/48
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 朱黎明

技術領域

本發明涉及一種用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯的鐵酸鹽催化劑，該鐵酸鹽催化劑具有高的丁烯轉化率和丁二烯選擇性。本發明還涉及該鐵酸鹽催化劑的制備方法及其在丁烯氧化脫氫制備丁二烯反應中的應用。

背景技術

丁二烯是合成橡膠工業中用量最大的單體，也是生產合成樹脂和有機化工原料的重要中間體。丁二烯每年消耗量中，大約有90％以上用于合成丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠及ABS樹脂等，少量用于生產環丁砜、1,4-丁二醇、己二腈、己二胺、丁二烯低聚物及農藥克菌丹等。丁二烯還可用作粘結劑、汽油添加劑等，用途十分廣泛。

目前市場上丁二烯主要是通過石腦油裂解副產物抽提得到。國家“十二五”規劃中提出，不鼓勵大規模通過裂解制取烯烴，限制了烯烴裂解副產的丁二烯的產量；而國家大力發展的煤制烯烴工藝不會有丁二烯副產物產出，這預示著未來國內丁二烯產量將滿足不了日益增長的丁二烯需求，需要發展新的不依賴于烯烴裂解的丁二烯生產工藝。隨著能源價格和石腦油價格的上漲，C₄抽提技術生產的1,3-丁二烯成本越來越高，而通過丁烯氧化脫氫技術制1,3-丁二烯的成本優勢慢慢的顯現出來。

丁烯氧化脫氫技術已于1965年為美國石油-得克薩斯（Petro-Tex）化學公司工業化，使用鐵系尖晶石催化劑，丁烯轉化率可達78％～80％，丁二烯選擇性為92％～95％。丁烯氧化脫氫法的丁烯轉化率及選擇性較其他脫氫法高得多，因此，此法問世后被廣泛使用。目前用于丁烯氧化脫氫反應的催化劑主要有三類：鐵系尖晶石催化劑、鉬系催化劑和錫類催化劑。其中鐵酸鹽催化劑最大的優點就是生成的副產物中含氧有機化合物含量小，廢水處理簡單，但是比較容易發生完全氧化。我國在上世紀80年代開發出了B-02和H-198兩種鐵系催化劑，都已經被應用于工業生產中。

鐵酸鹽催化劑具有尖晶石AFe₂O₄（A為Zn、Co、Ni、Mg、Cu等等）結構，通過鐵離子的氧化和還原以及晶體中氧離子和氣態氧的相互作用，可以用于氧化脫氫反應（M.A.Gibson,J.W.Hightower,J.Catal.,41卷，420頁，1976年/R.J.Rennard，W.L.Kehl，J.Catal.，21卷，282頁，1971）。由于構成尖晶石結構的二價陽離子金屬類型不同，鐵酸鹽催化丁烯氧化脫氫的能力也不同，目前活性比較高的鐵酸鹽是：鐵酸鋅、鐵酸鎂和鐵酸錳，其中鐵酸鋅對丁二烯的選擇性高于其他鐵酸鹽（F.-Y.Qiu,L.-T.Weng,E.Sham,P.Ruiz,B.Delmon,Appl.Catal.,51卷，235頁，1989年）。

另外，通過在鐵酸鋅催化劑中添加其他活性組分，如Ni、Co、Ba、Sr、K、Mo、Bi等，可以進一步提高催化劑的性能。有些金屬能夠替代鐵酸鋅催化劑中的鐵或者鋅進入尖晶石的骨架，催化劑的活性和選擇性因為這些金屬的存在而改變，特別是用Al或者Cr取代鐵的時候，催化劑活性的提高比較明顯，（J.A.Toledo,P.Bosch,M.A.Valenzuela,A.Montoya,N.Nava,J.Mol.Catal.A,第125卷，第53頁，1997）。

已知鐵酸鹽催化劑的制備過程會影響催化劑的活性，通過改進制備過程，或者對催化劑進行預處理和后處理，可以提高催化劑在氧化脫氫反應中的活性和對丁二烯的選擇性。

例如，Petro-Tex石化公司在美國專利US??3,937,748中報道了使用例如堿金屬氫氧化物（例如在實施例中使用的氫氧化鈉和氫氧化鉀）作為沉淀劑通過一步共沉淀法制備鐵酸鋅催化劑，與高溫固相反應方法制備的鐵酸鹽催化劑相比具有更好的活性和更長的使用壽命。

中國科學院蘭州化學物理研究所在中國專利CN1033013、CN1072110及CN1088624C中報道了使用氨水作為沉淀劑一步沉淀制備鐵酸鹽催化劑，并詳細地介紹了鐵酸鹽催化劑的配方、制備工藝條件和催化劑反應工藝參數等對催化劑性能的影響。以中國專利CN1033013為例，它使用氨水作為沉淀劑在5分鐘內將要沉淀溶液的pH快速調節至pH為9。

雖然使用氨水作為沉淀劑一步沉淀可使制得的金屬鐵酸鹽催化劑具有例如更高的活性和更長的使用壽命，但是例如pH為9的堿性條件下氨水中的銨離子容易與金屬鐵酸鹽催化劑中的金屬離子（例如Zn、Co、Ni等）形成絡合離子，主要造成如下缺陷：

(i)金屬離子大量流失，結果產生的工藝廢水中因為含有大量的Co、Zn、Ni等金屬離子而難于處理，增加了催化劑的制造成本；