[發明專利]一種SAPO-44分子篩及其合成方法

有效

• 申請號: 201210363833.5
• 申請日: 2012-09-26
• 公開（公告）號: CN103663489A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 田鵬;樊棟;劉中民;蘇雄;張瑩;楊越
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;B01J29/85;C07C1/24;C07C11/04;C07C1/20;C07C11/02;B01J20/18;B01J20/30
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 王旭

技術領域

本發明屬于SAPO分子篩領域，具體涉及一種SAPO-44分子篩及其合成方法。?

背景技術

1984年，美國聯合碳化物公司(UCC)開發了磷酸硅鋁系列SAPO分子篩(USP?4440871)。該分子篩是一類結晶硅鋁磷酸鹽，其三維骨架結構由PO₂⁺、A1O₂^-和SiO₂四面體構成。其中SAPO-34為類菱沸石結構，主孔道由八圓環構成，孔口為0.38nm×0.38nm。SAPO-34分子篩由于其適宜的酸性和孔道結構，在甲醇制取低碳烯烴(MTO)反應中呈現出優異的催化性能而倍受關注。?

SAPO-34分子篩一般采用水熱合成法，以水為溶劑，在密閉高壓釜內進行。合成組分包括鋁源、硅源、磷源、模板劑和去離子水。可選作硅源的有硅溶膠、活性二氧化硅和正硅酸酯，鋁源有活性氧化鋁、擬薄水鋁石和烷氧基鋁，理想的硅源與鋁源是硅溶膠和擬薄水鋁石；磷源一般采用85％的磷酸。常用的模板劑包括四乙基氫氧化銨(TEAOH)、嗎啉(MOR)、哌啶(Piperidine)、異丙胺(i-PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二丙胺等以及它們的混合物。SAPO-44與SAPO-34具有類似的骨架結構(CHA)，但兩者在XRD譜圖上存在一些差別。SAPO-44通常采用環己胺作為模板劑合成。?

六亞甲基亞胺(HMI)在SAPO分子篩的合成中，一般被用作合成SAPO-35分子篩的結構導向劑。中國專利200710175273.X報道了采用HMI為模板劑合成SAPO-35。初始合成混合物需要在35-100℃成膠，合成配比為(0.5-1.8)R∶(0.05-2)SiO₂∶1Al₂O₃∶(0.5-1.5)P₂O₅∶(10-150)H₂O，于150-210℃晶化0.5-500h。SAPO-35分子篩屬于LEV結構，其由雙六元環按照AABCCABBC的順序堆積而成。CHA結構是由雙六元?環按照AABBCC順序堆積而成。可以看到，兩者在結構上存在較大的區別。通常SAPO分子篩的合成需要有機胺/銨作為結構導向劑，一種有機胺可以在不同的條件下合成多種結構的分子篩，同樣，一種分子篩可以使用多種不同的有機胺合成。但是到目前為止，有機胺的結構和其所導向生成的分子篩結構之間的關聯并不是很清楚。雖然較多的研究者在這方面進行了大量的研究和嘗試，并且也取得了一些進步，但要想做到結構導向劑和其所生成的分子篩結構之間的預測仍是非常困難的。絕大多數分子篩合成所需要的有機胺都是通過實驗被發現的。?

SAPO分子篩的合成中，多名研究者均報道了所合成的分子篩具有表面富硅的特點。這主要是由于SAPO分子篩的初始凝膠體系一般為酸性或近中性，隨著晶化的進行，磷酸逐漸被消耗(晶化形成分子篩)導致合成體系的pH值不斷增加。硅源在晶化初期通常以聚合態形式存在，由于其具有較低的等電點，隨著合成體系pH值的增加，氧化硅會逐漸解聚形成低聚態的硅物種，從而使得硅參加形成SAPO分子篩骨架的比例增大，導致分子篩晶粒表面富硅的現象。例如，我們在前期采用二乙胺合成SAPO-34的研究中發現硅在SAPO-34分子篩晶體中分布不均勻，從核到殼其含量遞增，且外表面硅含量(摩爾比Si/(Si+Al+P))與晶體的體相硅含量之比在1.41(Microporous?and?Mesoporous?Materials，2008，114(1-3)：4163)。Akolekar等對SAPO-44的研究中發現其表面硅含量與體相硅含量之比高達6-10。(Colloids?and?Surfaces?A：Physicochemical?and?Engineering?Aspects?146(1999)375-386)。一般而言，SAPO分子篩大體上都表現為晶粒表面富硅的特點，但值得指出的是，即使對同一種SAPO分子篩，其表面元素組成與體相組成也會隨合成條件和所用的模板劑的變化而存在較大的差別。?