[發明專利]一種可見光催化交叉脫氫偶聯制備偶聯產物的方法

有效

• 申請號: 201210353235.X
• 申請日: 2012-09-20
• 公開（公告）號: CN103664430A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 吳驪珠;鐘建基;孟慶元
• 申請（專利權）人: 中國科學院理化技術研究所
• 主分類號: C07B37/00
• 分類號: C07B37/00;C07D401/04;C07D217/14;B01J31/28;B01J31/22
• 代理公司: 北京正理專利代理有限公司 11257
• 代理人: 張文祎

技術領域

本發明屬于催化合成技術領域，涉及一種可見光催化交叉脫氫偶聯制備偶聯產物的方法。

背景技術

交叉脫氫偶聯反應（CDC）是將不同的碳-氫鍵直接偶聯形成新的碳-碳鍵，而不再需要對反應物進行預活化，非常符合綠色化學和“原子經濟性”反應的要求，成為近幾年內有機反應方法學的熱點。交叉脫氫偶聯反應的通式為：

在交叉脫氫偶聯反應中，通常需要加入金屬催化劑活化底物或穩定反應中間體。如Shun-Ichi?Murahashi小組在氧氣氛圍中，三級胺在三氯化釕的催化下可以和氫氰酸在60℃的加熱條件下發生交叉脫氫偶聯反應，生成α胺基腈(S.-I.Murahashi?et.al.J.Am.Chem.Soc.2003,125,15312-15313)；隨后基于一些廉價金屬和氧化劑、非金屬體催化體系等催化CDC反應的工作被相繼報道。

自2008年以來，可見光催化有機反應取得了一系列令人矚目的研究成果，在有機合成化學領域漸漸成為一種有效的研究手段而被廣泛接受和應用。例如，普林斯頓大學Macmillan小組采用釕配合物的可見光催化和有機小分子催化的結合實現了醛α位的不對稱烷基化反應，并通過可見光催化實現了芳香基的三氟甲基化反應；Metal?free的有機染料已經被Konig、Wu?Li-Zhu等小組用于可見光催化的交叉偶聯反應中。

多吡啶鉑配合物具有的長的激發態壽命和優異的發光量子效率使其受到科學家們的廣泛關注，在很多方面如太陽能轉換、光致產氫、傳感、電致發光器件及超分子體系的構筑等眾多方面已經得以應用并產生了重要影響。然而到目前為止，還沒有利用鉑配合物作為可見光催化劑實現CDC反應的報道。

發明內容

本發明要解決的技術問題在于設計一種高效催化體系，使其在可見光、空氣環境條件下實現三級胺和親核試劑的交叉脫氫偶聯反應。該催化反應以多吡啶鉑配合物作為光催化劑，在空氣環境下利用可見光照射即可以實現高效地三級胺和親核試劑的交叉偶聯反應，制得偶聯產物；另外，本發明首次通過添加硫酸亞鐵來提高反應的選擇性，增加偶聯產物的產率。

一種可見光催化交叉脫氫偶聯制備偶聯產物的方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)將三級胺和丙二酸二烷基酯或吲哚類衍生物加入溶劑中，得溶液A；

2)將多吡啶鉑配合物加入溶液A中，得溶液B；

3)將硫酸亞鐵加入溶液B中，得溶液C；

4）在空氣環境下，用可見光照射溶液C，得到交叉偶聯產物；

其中，所述多吡啶鉑配合物為2，2’：6’，2”-三聯吡啶二價鉑配合物或6-苯基2，2'-二聯吡啶二價鉑配合物；

所述2，2’：6’，2”-三聯吡啶二價鉑配合物具有以下結構：

式中，R₈、R₉為H；

R₆為C₆H₄OCH₃-4，R₇為C₆H₄C≡CC₆H₅-4；

或者，R₆為C₆H₄CH₃-4，R₇為C₆H₄C≡CC₆H₅-4、C₆H₄CH₃-4、CH₂OH、C₆H₅、C₆H₄OCH₃-4、C₆H₄Cl-4、C₆H₄OCOCH₃或(CH₂)₂CH₃；

或者，R₆為H，R₇為CH₂CH₂CH₃、CH₂OCOCH₃、(CH₂)₅CH₃或C₆H₅；