[發明專利]一種劣質餾分油加氫精制催化劑的級配方法

有效

• 申請號: 201210348265.1
• 申請日: 2012-09-18
• 公開（公告）號: CN102876365A
• 公開（公告）日: 2013-01-16
• 發明（設計）人: 劉紅光;楊建國;張國輝;石芳;于海濱;肖寒;李佳
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院;中海油能源發展股份有限公司
• 主分類號: C10G65/04
• 分類號: C10G65/04
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

?本發明屬于煉油領域，具體涉及一種劣質餾分油加氫精制催化劑的級配方法。

背景技術

目前原油的重質化、劣質化日趨嚴重，世界上含硫原油（硫含量為0.5%~2.0%）和高硫原油（硫含量2.0%以上）的產量已占世界原油總產量的75%以上，其中硫含量在1%以上的原油超過世界原油總產量的55%，硫含量2%以上的原油也占30%以上，同時，隨著環境的日益惡化，人們環保意識的不斷增強，政府立法對排放在大氣中的尾氣標準也越來越苛刻，對石油產品質量標準的要求也越來越高，即允許的硫含量越來越低，2009年1月1日歐洲開始實施歐Ⅴ“零硫”柴油標準，硫含量要求在10μg/g以下；2006年9月美國要求80％的柴油硫含量從500μg/g降低到l5μg/g以下，并于2010年全部執行；2005年日本柴油中的硫質量分數控制在50μg/g以下，在2008年進一步降低到10μg/g以下；北京2008年三月也開始執行硫含量低于50μg/g的清潔柴油標準。另外，柴油原料中氮化物的存在不僅不利于加氫脫硫反應的進行，而且影響柴油產品的安定性，使油品顏色加深，抗氧化性變差，因此在加氫精制過程中對柴油中氮化物的脫除也很重要。因此，生產低硫氮含量的清潔柴油對于煉油工業的發展顯得非常迫切。

專利US?6251262公開了一種加氫處理生產低硫柴油的方法，該方法將加氫反應器分為三個加氫反應區，第一反應區裝填氧化鋁負載的Co-Mo型加氫精制催化劑，主要脫除二苯并噻吩和1,?2,?3-三甲基二苯并噻吩類含硫化合物；第二反應區裝填摻雜少量沸石的氧化鋁負載的Ni-Mo型加氫精制催化劑，主要脫除4-甲基二苯并噻吩和4,?6-二甲基二苯并噻吩類化合物；第三反應區裝填氧化鋁負載的Co(Ni)-Mo型催化劑，脫除剩余的硫醇、硫醚等含硫化合物。該方法可生產出硫含量低于50μg/g滿足歐Ⅳ標準的清潔柴油，但反應需在壓力12MPa，溫度360℃，氫油比2000:1的苛刻條件下進行，對裝置要求高，氫耗大。在較緩和的工藝條件下，該方法生產的柴油餾分中硫含量在300μg/g以上，不能滿足當前清潔柴油標準的需求。

專利CN?101591566A公開了一種柴油加氫脫硫的催化劑及配方法，該方法將加氫反應器分為四個加氫反應區，依次為加氫保護劑裝填層、鈷-鉬型加氫精制催化劑裝填層、鈷-鉬型加氫精制劑和鎳-鎢型加氫精制劑混合裝填層、及鎳-鎢型加氫精制催化劑裝填層，四個反應區催化劑裝填量分別為5～20﹪、10～30﹪、10～30﹪、20～50﹪。該方法能生產出硫含量滿足歐Ⅳ標準的清潔柴油，但其反應溫度較高，裝置能耗大，且對于中海油煉廠所提供的高氮環烷基劣質餾分油，其上層的鈷-鉬型加氫精制催化劑脫硫性能將受到抑制，催化劑活性下降，運轉周期縮短，進而影響下層催化劑的脫硫脫氮效果，導致整體催化劑活性的下降。

本專利提供的方法采用兩種由多元復合氧化物為載體，負載多元活性金屬，具有大孔容、大比表面、適當表面酸性等優點的高活性加氫精制催化劑，按照第一段加氫精制劑脫除大部分大分子氮雜環化合物及一部分含硫化合物，第二段加氫精制劑在氮化合物對催化劑影響減小的情況下脫除剩余的大部分硫化合物的設計思路進行合理級配，針對中海油煉廠所提供的高氮環烷基劣質餾分油，具有更好的脫硫脫氮效果，且活性穩定，運轉周期較長。

發明內容

本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種更適用于高硫、氮含量的劣質餾分油加氫精制的催化劑級配方法，充分發揮各反應段不同催化劑的脫硫、脫氮性能，以達到好的加氫精制效果。

本發明為一種劣質餾分油加氫精制催化劑的級配方法，其特征在于：

反應器自上而下分為三個反應區間，依次裝填加氫保護劑、加氫精制劑A、加氫精制劑B；

所述的加氫保護劑以氧化鋁為載體，負載金屬Ni和W，以催化劑質量為基準，WO₃的含量為3～10?wt﹪，NiO的含量為1～6?wt﹪；

加氫精制劑A；催化劑以Al₂O₃-TiO₂-SiO₂-ZrO₂四元復合氧化物為載體、以W-Mo-Ni三元金屬為活性金屬組分、以P為助劑；

加氫精制劑B；催化劑以Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂三元復合氧化物為載體，W-Mo-Ni三元金屬為活性金屬組分、以P、F為助劑。