[發明專利]一種二烷基次膦酸及其鹽的制備方法

有效

• 申請號: 201210347899.5
• 申請日: 2012-09-19
• 公開（公告）號: CN103073574A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: 李積德;柴生勇;孔蕾;陳林;盧昌利
• 申請（專利權）人: 廣州金凱新材料有限公司
• 主分類號: C07F9/30
• 分類號: C07F9/30;C08K5/5313;C08K7/14;C08L67/02;C08L101/12
• 代理公司: 廣州致信偉盛知識產權代理有限公司 44253
• 代理人: 伍嘉陵

技術領域

本發明涉及一種二烷基次膦酸及其鹽的制備方法。

背景技術

二烷基次膦酸及其鹽，廣泛用作阻燃劑，可通過不同的方法進行合成。袁承業等在有機膦化合物的研究—氧化膦酰化反應—合成二烴基膦酸及其衍生物的新方法（中國科學B輯，1984,12,1088-1092）及林強等在由二烴基氧化膦定量合成次膦酸（中南大學學報（自然科學版），1987,18（6），697.）中描述了格氏試劑法由三氯化磷和乙醇反應生成亞膦酸二乙酯，亞膦酸二乙酯和自制格氏試劑反應并水解得到二烷基氧化膦，二烷基氧化膦與氧化劑反應并酸化后可得到二烷基次膦酸。該法的產品純度較高，但是該法生產工藝較為繁瑣、反應周期長，尤其是成本高且產率低，由此對使其難以實現工業化生產。

專利DE4430932公開了二取代次膦酸金屬鹽在聚酯用作阻燃劑，DE19910232、US6248921?兩個專利，公開了一種二取代次膦酸金屬鹽的制備方法。美國專利US6359171B1公開了一種二烷基次膦酸鋁的制備方法，該方法首先采用黃磷合成單烷基次膦酸酯，然后利用自由基引發乙烯化后水解得酸后與鋁鹽反應得到二烷基次膦酸鋁阻燃劑。

中國專利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8等公開了用一水合次磷酸鈉或50%次磷酸水溶液在乙酸介質中，由偶氮引發劑或過氧化物引發劑引發其與ɑ-烯烴反應制備二烷基次膦酸及其金屬鹽。該法在乙酸介質中反應，其反應速度較快，但溶劑乙酸與一水合次磷酸鈉特別是50%次磷酸中的水混溶后使后處理變得極為困難，且因為有水的存在使得自由基引發劑容易淬滅失活，使得需要補加較多的自由基引發劑才能使反應完成，增大成本的同時使反應過程的副反應增加。

中國專利CN200410104692.0公開了采用一水合次磷酸鈉或50%次磷酸溶液自酸性水溶液中自由基引發與ɑ-烯烴反應制備二烷基次膦酸及其金屬鹽。該方案在水中進行，后處理少，但使得自由基引發劑容易淬滅失活，反應周期長。

發明內容

為了克服現有技術的缺點與不足，本發明目的在于提供一種工藝流程簡單、反應周期極短、總產率高、產品純度高的二烷基次膦酸及其鹽的制備方法。?

本發明是通過以下技術方案實現的：

一種二烷基次膦酸及其鹽的制備方法，包括如下步驟：

a）將高濃度次磷酸在引發劑作用下與烯烴反應，得到二烷基次膦酸；

b）將二烷基次膦酸用水稀釋得到二烷基次膦酸水溶液；

c）將二烷基次膦酸水溶液用堿性化合物的水溶液中和得到二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液；

d）將二烷基次膦酸堿金屬鹽水溶液與金屬化合物水溶液反應制備得到二烷基次膦酸金屬鹽；

其中，所述的高濃度次磷酸質量濃度為80%~100%；

所述的堿性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈉或乙酸鉀，優選氫氧化鈉；

所述金屬化合物為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Sr的金屬化合物。

所述引發劑為偶氮類引發劑、有機過氧化物引發劑或無機過氧化物引發劑。

所述偶氮類引發劑優選偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；所述有機過氧化物引發劑優選過氧化苯甲酸、過氧化月桂酸、二叔丁基過氧化物、過氧化碳酸酯、過二乙酸、叔丁基過氧化異丁酸酯、過氧化特戊酸叔丁酯或過氧化特戊酯；所述無機過氧化物引發劑優選過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。

所述有機溶劑與高濃度次磷酸的質量比為0.3~2:1，優選0.4~0.7:1。

所述烯烴為ɑ-烯烴或環烷類烯烴。所述ɑ-烯烴優選乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯或戊烯中的一種或幾種的混合物；所述環烷類烯烴優選環戊烯或環己烯。

所述高濃度次磷酸與烯烴的摩爾比大于2:1，優選2.1~2.5:1。

步驟a）中的反應溫度為50~100℃，優選70~80℃；反應壓力為0.5MPa~6MPa,優選0.6MPa~2.5MPa。

所述二烷基次膦酸水溶液的質量濃度為5%~60%，優選10%~40%。

所述的堿性化合物與二烷基次膦酸的摩爾比為0.9~1.1:1。

所述的堿性化合物水溶液的質量濃度為1%~50%，優選10%~30%。