[發明專利]一種用于制備超高分子量聚乙烯的固體催化劑組分

有效

• 申請號: 201210347884.9
• 申請日: 2012-09-18
• 公開（公告）號: CN103665220A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 李艷芹;黃安平;張華強;劉小燕;謝克鋒;李廣全;李朋朋;賈軍紀;朱博超;王霞;高琳;宋賽楠
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F110/02
• 分類號: C08F110/02;C08F4/649;C08F4/651
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 李琰

技術領域

本發明涉及一種用于生產超高分子量聚乙烯的固體催化劑組分。

背景技術

以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本組分的固體鈦催化劑是被用于乙烯聚合反應的主要催化劑之一。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指分子量100萬以上的聚乙烯，UHMWPE催化劑與生產普通聚乙烯的負載型鈦系催化劑相比性能方面有更高的要求。現有技術中，UHMWPE催化劑已有很多文獻報道，如US5587440、US4962167、USApplication?0030193110、USApplication?0050245653、ZL00819563.3、CN200710037051.1、CN200710042467.2、CN200610116336.X、ZL00819563.3，等等。CN94105011公開了二烷基鎂與鹵化劑反應形成通式Mg-X₂的反應物，再與鈦化合物在給電子體作用下反應制備催化劑。所述給電子體選自羧酸酯、醚、酮、酰胺或含氧的磷或硫化合物，用于制備粒度分布窄，顆粒度小的UHMWPE。該專利催化劑雖然可以得到粒徑分布比較理想的聚合物，但催化劑活性不高。CN200710042468.7公開了一種UHMWPE催化劑及其制備方法。將鹵化鎂化合物與醇類化合物和鈦酸酯類化合物反應形成鎂化合物溶液；鎂化合物溶液與氯化烷基鋁化合物反應，得到一中間產物；中間產物再與鈦化合物和給電子體反應。其中的給電子體化合物是醚類、酯類或硅烷類化合物。其中的酯類選自苯甲酸酯類或磷酸酯類化合物。但是該催化劑聚合活性不是太高，而且制備過程較復雜。

總之，現有催化劑雖然能夠實現超高分子量聚乙烯的制備，但制備的聚合物堆積密度仍不夠理想，顆粒形態控制不盡如人意，進一步提高了聚合物加工難度，催化劑的綜合性能仍有待提高。

發明內容

本發明的目的是提供一種用于制備超高分子量聚乙烯的固體催化劑組分。

所述的固體催化劑組分，主要由鎂化合物、醇、鹵化鈦、鈦酸酯化合物、二酯類化合物組成，其特征在于二酯類化合物符合通式（I）所示結構：

式中R₁、R₂相同或不同，選自C₁~C₈的烷基，優選丁基。

R₃、R₄、R₅、R₆相同或不同，選自為C₁~C₈的烷基，優選甲基或乙基。

催化劑中的鎂與二酯的摩爾比100:1~20:1，鎂與鈦的摩爾比50:1~1:1。

適宜通式（I）的二酯類化合物選自4，5-雙（二甲基酰胺）-鄰苯二甲酸二正丁酯，4，5-雙（二甲基酰胺）-鄰苯二甲酸二異丁酯，4，5-雙（二乙基酰胺）-鄰苯二甲酸二正丁酯，4，5-雙（二乙基酰胺）-鄰苯二甲酸二異丁酯，4，5-雙（二丙基酰胺）-鄰苯二甲酸二丙酯，4，5-雙（二甲基酰胺）-鄰苯二甲酸二異丙酯，4，5-雙（二丁基酰胺）-鄰苯二甲酸二異丁酯或是4，5-雙（二丁基酰胺）-鄰苯二甲酸二乙酯。

所述化合物（I）的制備包含以下步驟：

（a）1mmol均四苯甲酸與1mmol二醇，2滴濃硫酸在50mL甲苯溶劑中回流1h，將溶劑蒸除；二醇選自脂肪族二醇，如乙二醇，丙二醇，丁二醇等，優選乙二醇；

（b）將上述步驟所得化合物與2mmol六烷基磷酰三胺在50mL苯中回流30min，將溶劑蒸除；

（c）將上述步驟所得化合物與2mmol碳酸鉀在40mL乙醇與5mL水組成的混合溶劑中回流30min，用稀酸調節體系pH值到4，將溶劑蒸除；

（d）將上述步驟所得化合物與2mmol的醇、2滴濃硫酸在50mL甲苯溶劑中回流1h，將溶劑蒸除得到。

所述的無水鎂化合物為烷基鎂、鹵化鎂或烷氧基鎂，具體選自二氯化鎂、二溴化鎂、二氟化鎂、乙基鎂、丙基鎂、丁基鎂、甲氧基鎂或乙氧基鎂，優選乙氧基鎂。

所述的惰性溶劑為C₁~C₁₀的烷烴、環烷烴、芳烴、取代芳烴或取代環烷烴，具體選自正己烷、正庚烷、異戊烷、癸烷、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯代環己烷、氯苯中的一種或幾種，優選正己烷或正庚烷。

所述的醇為C₁~C₈的一元醇或二元醇，優選甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、2-乙基乙醇、正辛醇、異辛醇中的一種或一種以上的混合物。