[發(fā)明專利]羧酸酯加氫催化劑及制備環(huán)己醇和乙醇的方法

有效

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• 申請日: 2012-09-18
• 公開（公告）號: CN103657658A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發(fā)明（設計）人: 溫朗友;宗保寧;慕旭宏;楊克勇;郜亮;俞芳;董明會;喻惠利
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J23/83;B01J23/835;C07C29/149;C07C31/08;C07C35/08
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技術領域

本發(fā)明涉及羧酸酯加氫催化劑及制備環(huán)己醇和乙醇的方法。

背景技術

環(huán)己醇和乙醇都是重要的化學原料和溶劑。環(huán)己醇主要用于生產(chǎn)尼龍6、尼龍66等，而乙醇是合成酯類等多種化工產(chǎn)品的原料，還廣泛用作汽油的燃料添加劑。

工業(yè)上，環(huán)己醇的生產(chǎn)方法主要包括環(huán)己烷空氣氧化法、苯酚加氫法和環(huán)己烯水合法。環(huán)己烷空氣氧化法，因為選擇性差，產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，產(chǎn)品收率低，并產(chǎn)生大量廢堿液，而備受業(yè)界詬病。苯酚加氫法是生產(chǎn)環(huán)己醇較為清潔的技術路線，并具有工藝流程短、產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好等優(yōu)點，但由于苯酚短缺、價格昂貴，因此工業(yè)應用受到限制。環(huán)己烯水合法是一條較新的環(huán)己醇生產(chǎn)路線，此法反應選擇性高，過程幾乎沒有三廢排放，但存在水合反應轉(zhuǎn)化率很低、對環(huán)己烯純度要求較高等不足。

乙醇的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是發(fā)酵法和乙烯水合法。由于我國人口眾多、而耕地面積不足，糧食發(fā)酵法制乙醇“與口爭糧”，不符合我國國情，且發(fā)酵工藝污染較為嚴重。乙烯水合法需要在高溫高壓下進行，且我國石油資源相對不足，乙烯價格受國際油價的波動影響很大。因此，開發(fā)新的乙醇合成路線是技術發(fā)展的必然趨勢。

CN86105765A提出一種通過羧酸酯加氫制備醇的方法，該方法是在有還原活化的固體含銅催化劑的存在下，于高溫、常壓或高壓下將羧酸酯加氫，該催化劑除銅之外還含有鎂，鑭系金屬或錒系金屬中的至少一種。催化劑在還原活化之前用以下通式表示：Cu_aM¹M²_bA_cO_x，M¹是鎂，鑭系金屬或錒系金屬中的至少一種，M²選自Ca，Mo，Rh，Pt，Cr，Zn，Al，T?i，V，Ru，Re，Pd，Ag和Au；A為一種堿金屬；a為0.1～4；b為0～1.0；C為0～0.5；x為能滿足其它元素對氧總價數(shù)要求的數(shù)字。該催化劑中的堿金屬是一種選擇組分，其通過堿金屬鹽的形式引入催化劑。該方法和催化劑所適用的羧酸酯為C1-C24的無環(huán)一元或二元、飽和或不飽和、直鏈或支鏈羧酸酯，沒有涉及像環(huán)己醇這樣的環(huán)烷醇的生產(chǎn)。

CN1075048C提出一種羧酸酯直接氫化的方法和催化劑，包括使一種或多種酯與氫在下述催化劑存在下接觸和反應，該催化劑含有一種銅化合物、一種鋅化合物和至少一種選自鋁、鋯、鎂、一種稀土元素的化合物或其混合物作為其組分，通過將這些催化劑組分在200至小于400℃的溫度范圍內(nèi)焙燒制得該催化劑，該方法是在液相下，在170～250℃和20.7～138巴表壓下進行的。該方法和催化劑所適用的羧酸酯是通過天然油的酯交換制得的C6～C22二甲酯、C6～C66天然甘油三酯或為天然甘油三酯作酯交換制得的C6～C44化合物。

US4939307提出一種酯加氫制醇的工藝。將通式為R₁－CO－OR₂或R₄O－CO－R₃－CO－OR₂（其中R₁為H或C₁～C₂₀烴基，R₂和R₄為C₁～C₂₀烴基，R₃為－（CH₂）n－基團，n=1～10）的酯與H₂和CO混合氣,在30～150℃，5～100巴壓力下進行加氫反應生成醇，其催化劑由以下組分組成：（a）一種周期表中VIII族金屬離子化合物；(b)一種堿金屬或堿土金屬的醇鹽；（c）一種醇。

US4113662及USP4149021公開了一種酯加氫催化劑，該催化劑由鈷、鋅、銅的元素、氧化物、氫氧化物或碳酸鹽組成。

US4611085公開了一種C₁～C₂₀羧酸酯氣相加氫制醇的方法，其特征在于催化劑由一種VIII族元素、一種助劑和炭載體組成，其中所述的VIII族元素包括Ru、Ni、Rh，助劑包括IA(除Li外)、I?IA族（Be和Mg除外）、鑭系和錒系元素，炭載體的BET比表面積大于100m₂/g。加氫反應在100～400℃，氣體空速100～120000h^-1條件下進行。該催化劑中的堿金屬是以堿金屬鹽的形式引入的，如堿金屬的硝酸鹽、碳酸鹽或乙酸鹽。