[發(fā)明專利]一種乙烯/α-烯烴共聚催化劑及其制備和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210346848.0
• 申請日: 2012-09-18
• 公開（公告）號: CN103665230A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳謙;米普科;于部偉;李群英;許勝;劉敏;李建忠;范玲婷;王桂芝;熊玉潔;賀德福;徐顯明;張志高;韓云光;張愛萍;宋春風(fēng);韓雪梅;魏軍鳳;李文鵬;史秀娟;于楊
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F210/16
• 分類號: C08F210/16;C08F4/658;C08F4/649
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種給電子體改性的乙烯/α-烯烴共聚用Ziegler-Natta催化劑及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)

線性低密度聚乙烯(LLDPE)是20世紀(jì)70年代開發(fā)成功的乙烯與α-烯烴（乙烯/1-丁烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯）的共聚物，分子呈線型結(jié)構(gòu)，密度為0.910～0.940g/cm³。聚合物中引入α-烯烴單體后使得大分子含有相當(dāng)數(shù)量的支鏈，這些短支鏈和長支鏈會(huì)對其物性產(chǎn)生影響，可以通過調(diào)控支鏈長短、支化度以及共聚單體含量等來制備所需產(chǎn)品。LLDPE綜合了低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的許多優(yōu)點(diǎn),因此具有低溫韌性、高模量、耐彎曲性、抗穿刺性、抗撕裂性，被廣泛應(yīng)用于薄膜、管材等領(lǐng)域。

目前，LLDPE工業(yè)生產(chǎn)中主要使用鉻系催化劑、Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑。其中，鉻系催化劑生產(chǎn)的LLDPE產(chǎn)品存在光學(xué)和機(jī)械性能較差的缺點(diǎn),而載體茂金屬催化體系聚合活性通常比在相同條件下均相催化體系的活性低，反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，所用的助催化劑MAO對聚合反應(yīng)條件要求苛刻，成本較高。因而生產(chǎn)LLDPE的催化劑更多地使用Ziegler-Natta催化劑。

然而，使用Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)長支鏈LLDPE（如1-己烯、1-辛烯、1-癸烯基LLDPE）時(shí)，存在著一定的局限性。例如在環(huán)管淤漿聚合工藝中，不能生產(chǎn)出所有需要的乙烯-己烯共聚物，因?yàn)閆iegler-Natta催化劑不能使己烯單體很好地插入到聚合物鏈中。由于Ziegler-Natta催化劑含有多種活性中心，其合成的乙烯共聚物具有很寬的組成分布；這種鏈結(jié)構(gòu)特征對LLDPE的許多性能產(chǎn)生不利影響，造成薄膜的透明度、強(qiáng)度、表面粘著性、熱封性和熱粘性能下降。

因此，對Ziegler-Natta催化劑的改性進(jìn)行了許多研究，以期制備具備高活性和良好的共聚性能的催化劑體系。如CN1953809提出了一種用于乙烯共聚的催化劑及其制備方法，該催化劑用于乙烯/1-己烯共聚有很高的活性，所得聚合物顆粒形態(tài)較好，但共聚物中1-己烯含量低，只有1.2%。CN?98101108公開的乙烯共聚合的方法是通過氯化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物及其衍生物作用而得到；該催化劑催化乙烯/1-己烯共聚活性高，共聚物中1-己烯插入率較高，但該催化體系在制備過程中母液較粘，催化劑固體與母液分離較難，且共聚物中1-己烯分布不均。CN11964993公開了一種用于乙烯淤漿聚合的催化劑，其通過氯化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性溶劑的均勻溶液中，再加入給電子體、一種助稀釋劑和過渡金屬鈦的氯化物而制備的，該催化劑也可以用于乙烯與α-烯烴共聚合，但沒有實(shí)現(xiàn)乙烯/1-己烯共聚LLDPE的實(shí)例。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種乙烯/α-烯烴共聚催化劑及其制備和應(yīng)用。

本發(fā)明所述的乙烯/α-烯烴共聚催化劑的制備方法，其催化劑的組分為鎂化合物、鈦化合物和兩種給電子體的反應(yīng)物。

所述的鎂化合物的通式為MgR_nX_2-n，其中，X為鹵素；n為0~2；R為C1~C15的烷基或芳基；上述的鎂化合物具體為氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂二乙氧基鎂等。本發(fā)明使用的鎂化合物的溶液是通過在烴溶劑存在下，用醇溶劑將上述鎂化合物溶解而制得的。

所述的烴溶劑包括脂肪烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷；脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷；芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯；鹵代烴，如四氯化碳、二氯乙烷、二氯丙烷、氯苯。

所述的醇溶劑包括脂族醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、戊醇、己醇、2-乙基丁醇、2-乙己己醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、乙二醇；脂環(huán)族醇，例如環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇。

所述的鈦化合物的通式為Ti（OR）_mX_4-m。其中，X為鹵素，R為C1~C6的烷基或芳基；m為0~4。上述的鈦化合物具體為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦等。