[發(fā)明專利]含氮雙酚氧基配體鈦化合物及其制備方法和應用

有效

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• 申請日: 2012-09-18
• 公開（公告）號: CN102827200A
• 公開（公告）日: 2012-12-19
• 發(fā)明（設計）人: 馬海燕;王原;張敏
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C07F7/28
• 分類號: C07F7/28;C08G63/08;C08G63/85
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發(fā)明涉及一類含氮雙酚氧基配體鈦金屬化合物，以及這類化合物在內酯開環(huán)聚合中的應用。

背景技術

脂肪族聚酯材料因其良好的生物相容性和可降解性在生物醫(yī)藥領域有著廣泛的應用，如藥物的緩釋材料、醫(yī)用縫合材料等。同時其良好的機械加工性能和易于降解等特點決定了它在石油資源日益緊張的未來將成為聚烯烴材料重要的替代品，同時也能很好地解決當前的“白色污染”問題。目前應用于內酯聚合研究的單體包括丙交酯、己內酯、乙二醇酸酯及丁內酯；在上述單體當中，丙交酯可以通過乳酸二聚獲得，原料來源廣泛、價格低廉。丙交酯具三種異構體，L-丙交酯，D-丙交酯，內消旋丙交酯(meso-lactide)、1∶1的L-丙交酯和D-丙交酯混合物稱為外消旋丙交酯(rac-lactide)。丙交酯自身聚合或是與其他單體共聚可以得到多種結構性能的聚合物。

聚合物的微觀結構決定其物理性質以及應用。如無規(guī)聚丙交酯沒有固定晶形，且很容易分解，因此不適宜做耐久性的材料；而等規(guī)聚L-丙交酯或等規(guī)聚D-丙交酯是半結晶高分子，機械強度高，具有良好的機械性能，熔點可達170℃，分解速度也很慢；此外，立體嵌段等規(guī)聚丙交酯由于形成立體復合物，其熔點可以達到230℃，具有良好的熱穩(wěn)定性。通過機械混合等規(guī)聚L-丙交酯和聚D-丙交酯雖然也可以得到立體復合物，在一定程度上改善聚合物的性能，但這種物理混合方式得到的立體復合PLA在熱力學上相容性不好，微觀上為多相共混物，其界面間的粘結力很低，且D-丙交酯目前仍來源非常有限，導致等規(guī)聚D-丙交酯價格昂貴，因此難以實現(xiàn)工業(yè)化生產。而通過化學方法以廉價且易得的rac-LA為原料用金屬絡合物催化劑實現(xiàn)立體嵌段等規(guī)PLA立體復合物合成，其聚合物在鏈段水平或分子水平上是相容的，為均相體系，可以提高材料的力學性能。因此，設計合成結構新穎的金屬絡合物催化劑，進而實現(xiàn)外消旋丙交酯立體可控開環(huán)聚合成為該領域的研究核心。

自上世紀70年代以來，科學家們一直在努力尋找具有良好立體選擇性的催化劑。近一段時間以來，這一領域已經取得了重大進展。1996年Spassky小組研究發(fā)現(xiàn)，對映異構純的手性絡合物(R)-[(SalBinap)-]AlOCH₃在催化外消旋丙交酯聚合的動力學研究過程中表現(xiàn)出很高的選擇性(Macromol.Chem.Phys.1996，197，2627-2637)：70℃時，該催化劑催化D-丙交酯(R，R-構型)聚合的速率是L-丙交酯(S，S-構型)速率的20倍，所得聚合物的分子量分布很窄，且最終所得聚合物的分子量取決于單體/催化劑的比率，表明該聚合過程是活性聚合；當轉化率低于50％時，聚合物的微觀結構以等規(guī)聚D-丙交酯(R，R-構型)為主；在轉化率大于60％后，只有L-丙交酯剩余，由于這種催化劑在動力學上更傾向于聚合D-構型丙交酯，反應最終緩慢達到100％轉化率，生成的聚丙交酯具有梯度等規(guī)的微觀結構，即在聚合物鏈中，組成結構由全部是D-丙交酯單元逐漸變成全部是L-丙交酯單元。IVB金屬絡合物在烯烴聚合領域取得了很多研究成果，隨著內酯聚合研究的迅速發(fā)展，近十多年來文獻中報道了許多新型鈦、鋯、鉿絡合物催化劑對內酯開環(huán)聚合具有較高的催化活性和立體選擇性。Davidson組合成了C₃對稱的鈦、鋯、鉿絡合物對rac-LA開環(huán)聚合具有很好的活性，在130℃熔融聚合條件下該系列絡合物表現(xiàn)出很高的雜規(guī)立體選擇性，所得聚合物分子量分布較窄(Chem.Comm.2008，44，1293-1295)。之后，Kol和Jones小組先后利用Salan或Salen配體，合成得到了對外消旋丙交酯開環(huán)聚合具有良好活性的金屬絡合物{[L-M(OⁱPr)₂]，L＝Salan，Salen；M＝Ti，Zr，Hf}，部分絡合物在催化聚合過程中表現(xiàn)出較好的立體選擇性，所得聚合物具有中等程度的等規(guī)或雜規(guī)度(Chem.Comm.2009，45，6084-6086；Chem.Comm.2011，47，10004-10006)。