[發明專利]環己磺菌胺的合成方法

有效

• 申請號: 201210346240.8
• 申請日: 2012-09-18
• 公開（公告）號: CN102838514A
• 公開（公告）日: 2012-12-26
• 發明（設計）人: 梁曉梅;張建軍;張海濱;王道全;孔涵楚;薛健
• 申請（專利權）人: 南通江山農藥化工股份有限公司
• 主分類號: C07C311/14
• 分類號: C07C311/14;C07C303/38;C05C3/00
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技術領域

?本發明涉及農用化學領域的化合物N-（2-三氟甲基-4-氯苯基）-2-氧代環己基磺酰胺（本發明中簡稱環己磺菌胺）的一種化工合成技術。

背景技術

環己磺菌胺可作為殺菌劑，能夠用于防治番茄灰霉病、油菜菌核病、黃瓜褐斑病等多種農作物疾病。其系列化合物的分子結構通式及化學合成技術在專利申請號為200510085408.4的“?2-氧代環烷基磺酰胺，其制備方法和作為殺菌劑的用途”一文中予以公開。該發明中，以環己酮或環庚酮為原料先合成2-氧代環烷基磺酸鉀鹽中間體，后者與草酰氯制得2-?氧代環烷基磺酰氯后，再與取代的苯胺反應即得通式為WL-II的系列化合物。通式中n＝4，5；R為帶有0-2個取代基的苯基，取代基可以是F，Cl，Br，CH3，CH3O，CF3等；其中的WL-ⅡA-12?即為環己磺菌胺。該合成技術中，通過使用BaCl2沉淀除去SO42-，由于化學反應終點難于控制，生成的BaSO4沉淀又不能被利用而成為了三廢；而且，后處理難度也較大，提純較難，產率較低。

專利申請號為200810223952.4的說明書中公開了“N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-α-氧代環己基磺酰胺作為殺菌劑的新用途”，該發明敘及化合物N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-α-氧代環己基磺酰胺及其制劑作為殺菌劑用于防治褐斑病，黑星病。該化合物與表面活性劑，溶劑相溶可得乳油；與表面活性劑，填料相混后粉碎可得可濕性粉劑。該發明只介紹了殺菌劑的具體用途和劑型，未有新的合成技術特征。

專利申請號為201210095863.2的說明書中公開了“環烷基磺酰胺系列化合物、制備方法和作為殺菌劑、除草劑的用途”，?該發明以環烷酮為起始原料，經過磺化、氯化、胺化合成得到2-氧代環烷基磺酰胺A，將A用硼氫化鈉還原制得2-羥基環烷基磺酰胺B，其再與酰氯進行酯化反應后合成了2-酰氧基環烷基磺酰胺類化合物C。通式為A、B、C的化合物對棉花炭疽、小麥赤霉、番茄早疫、黃瓜褐斑、番茄灰霉、玉米小斑、核盤菌、玉米彎孢和蘋果輪紋等病原菌的菌絲生長有抑制作用，對反枝莧、稗草等單雙子葉雜草具有抑制生長的作用。該發明中采用的原料價格較貴，反應后的副產物既對作物生長無益，又難以分離去除。

2010年01期《山東農藥信息》刊登的“我國農藥中間體發展趨勢報道”一文中有報道,將三氟甲基引入到農藥分子中,能夠提高其殺菌。可見加強對含有三氟甲基的環己磺菌胺進行合成技術的研究優化具有學術和工業化的雙重意義。

發明內容

發明目的：克服已有環己磺菌胺合成技術三廢多、提純難的缺陷，提供一種副產物可作為化肥使用、主產品出產率高的環己磺菌胺合成新技術。

技術方案：

本發明中，先由環己酮、1，4-二氧六環、三氧化硫、氨氣等為原料反應制得2-氧代環己基磺酸銨和硫酸銨；其中的副產物硫酸銨因不溶于無水甲醇，再將上述反應產物用無水甲醇或無水乙醇洗滌，經過抽濾，將硫酸銨從2-氧代環己基磺酸銨的甲醇或乙醇溶液中分離出來；然后，以2-氧代環己基磺酸銨為中間體與草酰氯、2-三氟甲基-4-氯苯胺反應即得環己磺菌胺。具體化學反應式如下：

A：???????????????????????????????????????????????；

B：。

本發明的化學反應式A中，先以三氧化硫和1，4-二氧六環為原料制備三氧化硫·二氧六環復合物，再與環己酮反應制得2-氧代環己基磺酸后，最后再與氨氣反應制得2-氧代環己基磺酸銨和硫酸銨。

化學反應式A中，優選以1，2-二氯乙烷作為溶劑配成二氧六環溶液，再以1，2-二氯乙烷作為溶劑配成三氧化硫溶液，然后在二氧六環溶液中逐滴加入三氧化硫溶液，當有白色固體（懸濁液）產生時，冷卻控制反應溫度在零上20℃以內。反應完畢后，優選密封放置于零下20℃-零下30℃的環境中。

上述二氧六環溶液中逐滴加入三氧化硫溶液的過程，最好是在氮氣氣氛保護下進行的。

接著加水萃取，分出水層和有機層，蒸餾出有機層中大部分二氯乙烷，得到有機相。然后在有機相中加入無水甲醇，通入氨氣至出現白色沉淀，抽濾得到白色硫酸銨，分離出去；濾液脫除甲醇溶劑后得到淺黃色磺酸銨。可以進一步用無水乙醇洗滌淺黃色磺酸銨，濾液脫除乙醇溶劑后得到白色磺酸銨固體。

本發明的化學反應式B中，以2-氧代環己基磺酸銨為中間體與草酰氯反應制得2-氧代環烷基磺酰氯后，再與2-三氟甲基-4-氯苯胺反應制得環己磺菌胺。