[發明專利]殘渣除去液的使用

無效

• 申請號: 201210345066.5
• 申請日: 2008-08-21
• 公開（公告）號: CN102839062A
• 公開（公告）日: 2012-12-26
• 發明（設計）人: 中村新吾;毛塚健彥
• 申請（專利權）人: 大金工業株式會社
• 主分類號: C11D7/32
• 分類號: C11D7/32;C11D7/34;C11D11/00
• 代理公司: 北京尚誠知識產權代理有限公司 11322
• 代理人: 龍淳

本案是申請日為2008年08月21日、申請號為200880103849.4、發明名稱為“半導體干式工藝后的殘渣除去液和使用該殘渣除去液的殘渣除去方法”的分案申請

技術領域

本發明涉及用于除去在半導體設備的制造工序中的干蝕刻和/或灰化(ashing)時形成的殘渣的藥液、和使用該藥液除去這些殘渣的半導體設備的制造方法。特別涉及在Cu/Low-k多層配線結構的制造中使用的殘渣除去液。

背景技術

一直以來，作為配線材料使用Al或Al合金等、作為層間絕緣膜使用SiO₂膜的Al/SiO₂多層配線結構的半導體設備作為核心制作。近年來，為了減少伴隨半導體設備的微細化而引起的配線延遲(interconnect?delay)，大多制作使用電阻低的配線材料Cu(銅)和配線間容量小的層間絕緣膜Low-k膜(低介電常數膜)的Cu/Low-k多層配線結構的半導體設備。

在Cu/Low-k多層配線結構中，采用稱為嵌入(damascene，大馬士革)的方法進行加工。在作為嵌入的一種方法的雙嵌入(dual?damascene)中，首先通過干式工藝在由Low-k膜等構成的層間絕緣膜基板上連續形成用于配線的溝(trench)和導通孔(via?hole)。

先鉆孔工藝(via-first?process)是用于形成雙嵌入結構的方法之一。在該工藝中，通過干蝕刻在層間絕緣膜基板上形成導通孔后，將埋入劑埋入并平坦化，在此進行用于形成溝的平版印刷術，并進行干蝕刻。之后，通過灰化等從形成有槽(溝)和孔(導通孔)的層間絕緣膜基板除去不需要的抗蝕劑和埋入劑。

但是，即使經過該工藝，在基板上仍然殘留有不能完全除去的廢物(以下將這些稱為“干式工藝后的殘渣”)。

在嵌入結構的溝和導通孔中，如果在埋入阻擋金屬TaN或配線材料Cu等的金屬時存在干式工藝后的殘渣，就成為半導體設備不良的原因。因此，使用聚合物剝離液等殘渣除去液除去這些殘渣。

在除去干式工藝后的殘渣和Cu氧化膜后，在槽(溝)和穴(導通孔)中埋入Cu等的配線材料，通過化學機械研磨(CMP)除去不需要的Cu部分，使其平坦化，形成配線結構。此時，金屬和在研磨等中使用的顆粒以及金屬離子等殘留在基板表面上。為了將它們除去，使用化學機械研磨(CMP)后的洗凈液。

形成嵌入或雙嵌入結構時的干式工藝后的Cu表面受到損傷，結構上比原來差。因此，通過利用聚合物剝離液等進行的殘渣除去處理，即使在觀察不到Cu整體的腐蝕的情況下，如果仔細觀察，有時會在Cu表面出現粗糙或沿著Cu表面的晶界產生龜裂。這樣微小的Cu表面的變化很可能對設備性能造成影響。

在容易產生龜裂的特殊情況下，使用防龜裂劑，但有時未必能夠充分發揮其效果。并且，在具有防龜裂效果的含硫化合物中，具有若大量添加會使Cu變色的成分，在外觀上不能令人滿意。另外，除了龜裂以外，有時會產生微細的Cu表面粗糙。

并且，在干式工藝中受到損傷的Cu表面容易被氧化，在聚合物剝離液等藥液處理后，通過工藝之間的移動等，晶片被暴露在大氣中，因此容易在Cu金屬配線的表面生成氧化膜。該Cu氧化膜也成為半導體設備不良的原因，容易引起制品的不良。Cu氧化膜可以通過利用氬的濺射或氫還原等除去，但利用氬的濺射容易對Cu表面造成損傷，如果進行氫還原，可能會沿著Cu表面的晶界產生龜裂。因此，防止Cu氧化膜的生長至關重要。

例如，在專利文獻1中公開了下述技術，在化學機械研磨(CMP)后的洗凈處理工序中，利用草酸等羧酸類洗凈液進行金屬污染物的除去處理，并且同時或其后使用苯并三唑等的防腐劑。

但是，苯并三唑存在作為Cu的抗氧化劑的效果弱和分解性差、對環境影響大的問題。另外，在專利文獻1中，作為防腐劑例示了吲唑，但沒有公開具體的藥液和處理條件。并且，吲唑作為四元雜環化合物的一例被列舉，在技術上有明顯錯誤的記載。

并且，在專利文獻1的0032段中，記載了使用草酸濃度為0.01～1％的水溶液(洗凈液)。但是，在該濃度下，草酸水溶液的pH是1.5～3，因為該pH低于草酸的pKa＝pH(＝3.82)，所以存在防止Cu氧化的效果差、容易產生Cu表面龜裂和粗糙的問題。

因此，希望開發出當然能夠防止Cu表面的氧化、并且具有防止Cu表面龜裂和粗糙功能的干式工藝后的殘渣除去液，但目前尚未開發出這樣的產品。