[發(fā)明專利]一種聚乙二醇功能化多金屬氧酸鹽離子液體及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210340229.0
• 申請日: 2012-09-14
• 公開（公告）號: CN103665369A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發(fā)明（設計）人: 陳靜;李臻;夏春谷
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: C08G65/48
• 分類號: C08G65/48;C07D233/60
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 方曉佳

技術領域

本發(fā)明涉及一種聚乙二醇功能化多金屬氧酸鹽離子液體及其制備方法，屬于新材料及其制備技術領域。

背景技術

多金屬氧酸鹽是指不連續(xù)的處于最高氧化態(tài)(d⁰或d¹)的過渡金屬氧化物的簇合物。最近這類化合物受到越來越多的關注，其原因在于多金屬氧酸陰離子的多功能性（酸性和氧化性）和結構的可調變性（酸性和氧化還原的性質可以在分子和原子層次進行調控）的特點使其在催化方面有著廣泛應用（Chem.?Rev.?1998,?98,?1-389；Coord.?Chem.?Rev.?1995,?143,?407-455）。聚乙二醇（PEG）是一種無毒、無刺激性的聚合物，具有良好的水溶性與生物兼容性，并且與很多有機物具有良好的互溶性。由于具有良好的熱穩(wěn)定性以及不揮發(fā)性，PEG被廣泛的用作氧化、還原、取代等有機反應的溶劑以及相轉移催化劑。將離子液體的特性引入到聚乙二醇中，利用離子液體陰陽離子間的多種組合或改變陰陽離子結構，可以調節(jié)其極性、溶解性等物理化學性質，以適應反應體系的需要。通過陰離子交換可以將多金屬氧酸陰離子引入到離子液體結構中，進而實現(xiàn)對多金屬氧酸性質的調控。比如，專利CN?102225899A公開了一類基于Dawson型多金屬氧酸鹽的離子液體及其合成方法，得到了一類由正-四辛基銨陽離子和Dawson型多金屬氧簇陰離子組成的具有熱致液晶行為的離子液體。專利CN?101870658A則將Keggin型多金屬氧酸陰離子引入到離子液體中制備了性質獨特的基于Keggin型多金屬氧酸鹽的離子液體。而有關基于聚乙二醇和多金屬氧酸的離子液體目前只有兩例報道。2004年，美國Bourlinos等（J.?Am.?Chem.?Soc.?2004,?126,?15358-15359）報道了一種磷鎢酸的液體衍生物，化學式為：

?????????????????????????????????????????????????

這種陽離子帶有兩個PEG長鏈的離子液體室溫下呈粘稠液體，并且具有極高的電導率，在燃料電池或催化領域有潛在的應用。專利CN?101219995A公開了一種基于雜多酸的離子液體及其合成方法，得到了基于PEG鏈的咪唑陽離子-雜多陰離子離子液體，其化學式如下：

H_3-2xS_xPMo₁₂O₄₀，H_3-2xS_xPW₁₂O₄₀，H_4-2xS_xSiW₁₂O₄₀

x?為1至2，S代表離子液體中帶PEG鏈的烷基咪唑陽離子，化學式為：

?

n=0~7，m=4~46，對應于不同分子量的聚乙二醇。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種聚乙二醇功能化多金屬氧酸鹽離子液體及其制備方法。

本發(fā)明一方面希望利用PEG的特性實現(xiàn)對離子液體溶解性的調變，另一方面考慮到當離子液體的陰陽離子體積較大時，離子間的距離增加，有利于降低熔點，使其在接近室溫時呈液態(tài)，從而可以獲得真正意義上的多金屬氧酸鹽離子液體。

本發(fā)明提供的聚乙二醇功能化多金屬氧酸鹽離子液體，由帶有聚乙二醇單甲醚長鏈（mPEG）的咪唑陽離子和多金屬氧酸鹽陰離子組成，其具體組成為：

Q_mXM₁₂O₄₀

其中：Q?代表

X為P、Si、Ge、B、As，M為W、Mo，m為1~7的整數(shù)，n?對應于不同分子量的聚乙二醇單甲醚（mPEG），即n=7~8對應于mPEG350，n=16~17對應于mPEG750，n=24~25對應于mPEG1100。

本發(fā)明提供的聚乙二醇功能化多金屬氧酸鹽離子液體的陰離子為飽和的Keggin型多金屬氧酸鹽陰離子，通式為XM₁₂O₄₀^m-，其中，X為P、Si、Ge、B、As，M為W、Mo，m為1~7的整數(shù)。

本發(fā)明提供的聚乙二醇功能化多金屬氧酸鹽離子液體的制備方法具體包括以下步驟：

A、使用分子量在350至1150的聚乙二醇單甲醚與吡啶、氯化亞砜在溶劑甲苯中，氬氣保護下回流反應得到氯化聚乙二醇單甲醚；