[發明專利]一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑及制備方法

有效

• 申請號: 201210336285.7
• 申請日: 2012-09-12
• 公開（公告）號: CN102814184B
• 公開（公告）日: 2014-12-17
• 發明（設計）人: 高超;李速延;左滿宏;劉恩利;徐敏燕
• 申請（專利權）人: 西北化工研究院
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J23/78;B01J23/80;B01J23/83;C07C31/20;C07C29/149
• 代理公司: 西安創知專利事務所 61213
• 代理人: 譚文琰

技術領域

本發明屬于乙二醇制備技術領域，具體涉及一種草酸酯加氫制乙二醇 的催化劑及制備方法。

背景技術

乙二醇是一種重要的化工原料，被廣泛用于生產聚酯纖維、聚酯樹脂、 防凍液、粘合劑、潤滑劑及溶劑等產品，近年來需求旺盛。

目前工業上主要采取傳統的石油路線生產乙二醇，即石油乙烯氣相氧 化得環氧乙烷，接著環氧乙烷液相水合制取乙二醇的石油路線。隨著石油 資源日益匱乏，石油價格不斷上漲，以及我國“富煤、少氣、貧油”的能 源現狀來看，探索非石油路線，特別是從煤開始的生產途徑顯得尤為重要， 具有很強的經濟意義和重要的戰略意義。

自上世紀七十年代以后，逐漸開始了從碳到草酸酯再到乙二醇的綠色 路線研究。首先由煤制合成氣，CO氣相偶聯合成草酸酯，草酸酯催化選 擇加氫制備乙二醇，成為最具有工業前景的反應。最早專利（US?4,005,128、 US?4,076,949和US4,112,245）報道流程分為兩個步驟，先由醇和一氧化碳 羰基化生成草酸酯，然后草酸酯氣相加氫生成乙二醇和醇。此后，經過大 量研究，技術不斷改進提升，尤其是日本UBE公司專利（US?4,229,591） 提出引入循環的NO，先形成亞硝酸酯，后與CO催化羰基化生產草酸酯 的方法。國內從上世紀90年代，開始逐漸重視“合成氣/煤制乙二醇”的 研究，主要有中科院福建物構所、華東理工大學、天津大學等。福建物構 所最早研究Cu-Cr系催化劑，在200℃～230℃、2.5MPa～3.0MPa、氣液 比為46～60下，轉化率為99.8%，乙二醇選擇性為95.3%，獲得了較好的 實驗室結果。華東理工大學采用SiCu系研究了草酸二甲酯加氫制乙二醇 過程，采用氨水和尿素作為沉淀劑，也得到了較好的結果，但是催化劑穩 定性較差。天津大學主要研究草酸二乙酯加氫制乙二醇，開發了CuAgSi 等催化劑，報道催化劑最好結果為轉化率95%左右，乙二醇收率80%左右。

Cu-Cr系催化劑雖然活性較好，但是污染大，Cr劇毒，對人體有害， 工業應用前景嚴峻。而CuSi系催化劑相比則更加環保，應用前景廣闊。催 化劑制備過程中，載體及助劑對催化劑結果的影響以及對活性的影響報道 較多。特別是銅系催化劑高溫下極易發生活性銅晶粒的聚集和燒結，所以 改變傳統的制備方法，對載體進行改性，同時選擇適當的助劑提高活性組 分分散性和催化劑穩定性至關重要。因此開發出活性高，穩定性好，抗燒 結耐高溫的草酸酯加氫制乙二醇催化劑是草酸酯加氫的關鍵。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術的不足，提供一種 草酸酯加氫制乙二醇的催化劑。該催化劑采用二氧化硅和氧化鎳作為復合 載體，改善了單一二氧化硅載體高溫性能，采用第一助劑進一步改善了催 化劑的比表面和孔徑分布，提高了銅的分散度，此外采用第二助劑抑制了 銅晶粒的增大，進一步抑制其燒結，增強了催化劑抗燒結耐高溫的能力。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種草酸酯加氫制 乙二醇的催化劑，以金屬銅為活性組分，其特征在于，所述催化劑以二氧 化硅和氧化鎳作為復合載體，以金屬M為第一助劑，以堿金屬為第二助 劑；所述催化劑中各組分的質量百分含量為：銅10%～60%，氧化鎳0.2%～ 10%，第一助劑0.01%～10%，第二助劑0.01%～10%，余量為二氧化硅； 所述金屬M為Mg、Zn、Co、Fe、La、Ce、Zr和Pd中的一種或幾種。

上述的一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，所述催化劑中各組分的質 量百分含量為：銅30%～50%，氧化鎳2%～8%，第一助劑1%～5%，第 二助劑0.01%～5%，余量為二氧化硅。

上述的一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，所述催化劑中各組分的質 量百分含量為：銅45%，氧化鎳5%，第一助劑2%，第二助劑0.05%，余 量為二氧化硅。

上述的一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，所述堿金屬為Li和/或K。

另外，本發明還提供了一種制備上述催化劑的方法，其特征在于，該 方法包括以下步驟：

步驟一、將鎳的可溶性鹽溶解于水中形成溶液，然后向溶液中滴加氨 水調節溶液的pH值為3～5，攪拌陳化5h～15h得到鎳氨溶膠；

步驟二、將步驟一中所述鎳氨溶膠滴加至硅溶膠中，在30℃～70℃下 攪拌1h～8h，得到復合載體溶膠；