[發明專利]一種高純度四氟硼酸鋰的制備方法

有效

• 申請號: 201210328878.9
• 申請日: 2012-09-07
• 公開（公告）號: CN102826563A
• 公開（公告）日: 2012-12-19
• 發明（設計）人: 陳曉軍;張若昕;徐金富;孫伏恩;陳春才;胡咬初
• 申請（專利權）人: 廣州天賜高新材料股份有限公司;九江天賜高新材料有限公司
• 主分類號: C01B35/12
• 分類號: C01B35/12
• 代理公司: 廣州三辰專利事務所(普通合伙) 44227
• 代理人: 范欽正

技術領域

本發明涉及鋰離子電池所用的電解質鹽的制備技術領域，具體涉及到一種高純度四氟硼酸鋰的制備方法。

背景技術

LiPF6的鏈狀、環狀碳酸酯溶液是目前商用鋰離子電池最典型的電解液體系，該體系電導率高，能形成穩定SEI膜保護電極，但是LiPF6對水分敏感，對熱也不穩定，分解生成的PF5和HF會造成電池中各種材料的持續性破壞，從而導致電池性能不斷下降。與LiPF6相比，LiBF4具有對環境水分不敏感、熱穩定性強、能有效防止常用Al集流體腐蝕、低溫性能好等優點，因而在需要更好低溫放電性能的電解液配方中得到了較為廣泛的應用，如中國專利CN101017918、CN101202360、CN101867064、CN101916878等電解液配方中所述。

合成四氟硼酸鋰的方法主要有三類：氣固反應法、水溶液法和非水溶液法。

蘇聯專利SU1655083A1采用高溫高壓以及元素氟（氟氣）存在條件下，以粉末狀LiF與BF3氣體反應來制備LiBF4；蘇聯專利SU1785199A1以預先干燥的粉末狀LiF在密閉容器中真空加熱時持續注入氣體BF3反應來制備LiBF4；黃力等（四氟硼鋰與六氟砷鋰的合成與拉曼光譜分析，化學試劑，1996，18（6）：366-367）預先以無水氟化氫溶解LiF，真空除去HF制備多孔疏松LiF固體，再與BF3反應制備LiBF4，其后以乙醚溶劑洗滌除去產品中的LiF雜質；中國專利CN1171368A采用多次重復①無水氟化氫溶解LiF，②真空除去HF預先制備多孔疏松LiF固體，③與BF3反應制備LiBF4，④回收剩余BF3的循環過程來制備更高純度的LiBF4。采用氣固反應法來合成LiBF4的缺點主要包括：需要在高溫、高壓、真空等條件下進行合成，需要使用原料無水HF，對設備的密封性、耐壓性、耐腐蝕性等要求高；反應生成的LiBF4包裹在固體原料LiF的表面，不利于反應的深入進行，多次反應則操作繁瑣；反應不徹底造成LiF雜質含量多，洗滌需耗用大量的有機溶劑，蒸除溶劑造成嚴重污染與高能耗。

日本專利JP2002293533報道了一種以LiBO2與10～48%的HF水溶液室溫反應，生成物濃縮后通過重結晶得到LiBF4的方法；中國專利CN101318664A采用鋰源化合物與四氟硼酸水溶液反應制備LiBF4，特點是在后處理時采用階梯升溫的方法來進行產品干燥；中國專利CN1020339采用水溶液法制備LiBF4，特點是將含有結晶水的LiBF4再溶于少量無水乙醇后，在手套箱中加熱干燥得到LiBF4產品；日本JP201188807采用HF與不含氟、硼元素的無機酸、硼源化合物混合得到酸性水溶液，經處理后再與鋰源化合物反應來制備LiBF4。以水溶液法制備得到的LiBF4粗產品帶有結晶水，除去這部分結晶水需要200℃以上的溫度，但是該溫度下LiBF4開始分解，因此無論是殘留的水分還是分解的產物都會使LiBF4產品無法滿足鋰離子電池電解液應用的需求。

日本專利JP2001247307提出了低溫下以HF為溶劑配制LiF·HF溶液，以N2稀釋的F2除水，然后與BF3反應，低溫析晶過濾干燥后得到LiBF4產品的方法，該方法的特點是濾液可繼續按上述步驟重復使用，產品水分含量不會升高。缺點是需要使用原料無水HF和F2，對設備耐腐蝕性要求高；F2性質活潑，具有強氧化性，發生反應可大量放熱，使用危險性大；需要在-40—-20℃的低溫下進行合成，能耗大。美國專利US6537512B1公開了三氟化硼乙醚溶于乙醚溶劑，再加入略低于計量系數的LiF形成懸浮液，反應后生成固體LiBF4的方法。由于乙醚對四氟硼酸鋰溶解度低，生成LiBF4仍會部分包覆于LiF表面，造成LiF顆粒反應不徹底，產品中LiF雜質含量高，與LiF分離需要使用與蒸發大量醚溶劑，造成高能耗與高污染。