[發明專利]具有負溫度系數效應的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法

有效

• 申請號: 201210327337.4
• 申請日: 2012-09-06
• 公開（公告）號: CN102796333A
• 公開（公告）日: 2012-11-28
• 發明（設計）人: 宋英;孫秋;劉福;李存梅;王福平
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: C08L27/16
• 分類號: C08L27/16;C08K9/04;C08K3/04;C08K9/12;C08K3/08;C08F292/00;C08F8/30;H01C7/04
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 王艷萍

技術領域

本發明涉及聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法。

背景技術

聚合物基負溫度系數（negative?temperature?coefficient，簡稱NTC）溫敏電阻材料是一類具有重要理論研究價值和極為廣闊應用前景的新型功能材料。它是以聚合物材料為基體，加入炭黑、金屬粉、金屬氧化物等導電填料，經過分散復合、層積復合等方式處理后而形成的多相復合體系，其電阻率具有隨溫度升高而降低的特點。NTC溫敏電阻主要用于溫度測量和電子電路的溫度補償，已廣泛用于家用電器、汽車以及工業生產設備的溫度傳感與控制。由于聚合物基NTC材料原料易得，價格便宜，加工成型簡單，室溫電阻率低，同時又具有高分子材料的許多優異性能，因而日益受到人們的重視。

目前，市場上的聚合物基溫敏材料主要以炭黑作為導電填料，然而炭黑的填充量大，例如，在聚偏氟乙烯(PVDF)基體中，炭黑的滲流閾值高達13wt%，但室溫電阻率仍很高，一般需填充達20wt%以上方可滿足一定的電學性能。由于炭黑粒子的熱附聚能力強，過高的填充量易導致復合材料發生嚴重變形，這使得材料成型加工非常困難，且材料的熱穩定性變差，從而使其應用受到一定程度的限制。另外，聚偏氟乙烯結構單元為[-CF₂-CH₂-]，C-F相間排列，構成空間對稱性好的高分子鏈網絡，分子鏈排列緊密；氟原子和氫原子大小相似，分子鏈間存在著較強的類氫鍵作用，形成具有一定屏蔽作用的空間，導致炭黑粒子不易分散于其中。為解決這些問題，我們選擇質量輕、比表面積大并具有優良力學和電學性能的石墨烯作為新型導電填料，同時，通過在石墨烯表面接枝聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）或負載納米Ag來提高石墨烯的分散性及導電性，增強其與聚偏氟乙烯基體的結合力，制備出導電相填充量更低、室溫電阻率更小、靈敏度更高的NTC溫敏材料。

發明內容

本發明的目的是為了解決現有聚合物基溫敏材料存在的導電相填充量高、室溫電阻率偏大、靈敏度偏低的現狀而提出的具有負溫度系數效應的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法。

本發明的具有負溫度系數效應的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料的制備方法按以下步驟實現：

一、以石墨粉為原料，采用改進的Hummers法制備氧化石墨；

二、將步驟一中制備的氧化石墨加入到N，N-二甲基甲酰胺中，超聲分散1~3h，得到濃度為0.1~1.0mg/mL的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ；

三、在四頸瓶中加入引發劑偶氮二異丁腈5~200mg、對苯乙烯磺酸鈉0.1~5g和20~100mL步驟二中制備的氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺分散液Ⅰ，然后向四頸瓶中先通惰性保護氣體10~30min后，在磁力攪拌下水浴加熱至60~80℃后，持續反應6~24h，然后用孔徑為0.22μm的微孔濾膜抽濾，將所得濾餅先用無水乙醇清洗，再用去離子水清洗，然后置于溫度為30~50℃的真空干燥箱干燥10~24h，得到聚對苯乙烯磺酸鈉接枝的氧化石墨烯的固態粉末，將固態粉末放入去離子水中，超聲分散后，得到濃度為0.1~1.0mg/mL的分散液Ⅱ；

四、向分散液Ⅱ中加入質量百分濃度為60%~85%的水合肼溶液，使分散液Ⅱ與水合肼溶液的體積比為100:1~2000:1，在磁力攪拌下水浴加熱至70~90℃后反應2~8h，抽濾并用去離子水清洗后，在溫度為40~60℃條件下真空干燥10~24h，得到聚對苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯；

五、稱取步驟四得到的聚對苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯20~100mg，加入到50~200mL的N，N-二甲基甲酰胺溶劑中，超聲分散0.5~2h，得到分散液Ⅲ，向分散液Ⅲ中加入聚偏氟乙烯，使聚對苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯與聚偏氟乙烯的質量比為1:100~1:10，在50~70℃下攪拌加熱至聚偏氟乙烯完全溶解，得到聚對苯乙烯磺酸鈉接枝的石墨烯與聚偏氟乙烯的N，N-二甲基甲酰胺混合液，將混合液超聲處理20~60min，然后將混合液均勻地傾倒在潔凈玻璃板上，再將玻璃板置于溫度為70~90℃的恒溫干燥箱中保溫6~12h，得到復合膜，即得到具有負溫度系數效應的聚偏氟乙烯基溫敏電阻材料。