[發明專利]一種FCC汽油超深度脫硫組合方法

有效

• 申請號: 201210326170.X
• 申請日: 2012-09-05
• 公開（公告）號: CN103666559A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 李燦;蔣宗軒;劉鐵峰;楊民
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C10G67/06
• 分類號: C10G67/06
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種FCC汽油超深度脫硫組合方法，特別是硫含量200-1000ppmw的FCC汽油超深度脫硫組合方法，通過該組合工藝可以將硫含量200-1000ppmw的FCC汽油中的硫脫至10ppm以下，而辛烷值損失低于1.5個單位，液體收率大于99.8%。

背景技術

汽油中的有機硫化物經發動機燃燒后產生的SOx對環境產生許多危害，主要有：酸雨、使發動機尾氣凈化系統中的貴金屬“三效催化劑”產生不可逆中毒、是大氣中顆粒物質的主要貢獻者、腐蝕金屬設備等。為此，美國在20世紀90年代初頒布了新的清潔空氣法修正案（CAAA），制訂了更加嚴格的環境法規，對汽油中的硫含量進行了更加嚴格的限制，并于2006年執行了低于30ppmw的超低硫汽油標準。日本、加拿大、歐洲等發達國家也制訂了相應的法規，于2005年執行了超低硫汽油（<10ppmw硫）標準。預計，歐洲將在2014年以后執行硫含量更低的汽油硫含量標準。我國汽油硫指標要求也越來越高，已于2012年6月1日在北京率先執行硫含量低于10ppmw的京V超低硫汽油標準。

汽油除了在交通運輸中用作動力燃料之外，因其在儲存和運輸過程中的高能量密度、易得及安全等優點，因而它極有可能在以燃料電池為動力的新一代發動機系統中用作車載重整制氫的原料。然而，無論是汽油重整制氫部分還是燃料電池發動機部分，都必須在近乎無硫（低于0.1ppm）條件下進行，因為在這些部分用到的貴金屬催化劑（如鉑等）很容易被硫不可逆中毒。因而從燃料電池的開發與應用的角度，生產近乎無硫汽油也是一項非常緊迫的研究課題。

盡管傳統的加氫脫硫（HDS）能非常有效地脫除汽油中的含硫化合物（如硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物和苯并噻吩及其衍生物等），但是隨著加氫脫硫深度的增加，存在于汽油中的大量烯烴和芳烴也被加氫飽和。這不僅大大增加了氫耗，提高了操作成本，而且還大大降低了汽油辛烷值。另外，在反應的后期，溶解在產品中的硫化氫與油品中的烯烴發生加成反應重新生成硫醇，硫醇的量往往超過10ppmw，這極大地增加了超深度脫硫的難度。所以，在選擇加氫脫硫之后還必須通過堿洗脫硫醇工藝才能滿足產品硫醇含量指標。堿洗脫硫醇工藝必然帶來堿渣排放的環境問題。美國專利US4131537公開了一種汽油選擇加氫脫硫方法，它是將汽油切割成輕、重兩個餾分，輕餾分通過堿洗脫硫醇，重餾分通過加氫脫硫，最后將經脫硫的輕、重餾分混合成脫硫汽油。該方法脫硫深度非常有限，不能將硫含量高于300ppmw的全餾分FCC汽油中的硫脫至10ppmw以下，一個重要原因是，加氫脫硫不可避免導致溶解在產品中的硫化氫與烯烴再次發生反應生成硫醇，生成的硫醇的量往往超過10ppmw。而且，當重餾分的烯烴含量較高時，脫硫汽油的辛烷值損失較大，超過2個單位。中國專利CN1158378C公開了一種低硫汽油的制法。它主要包括：1、將含硫汽油中的二烯烴通過選擇加氫方法脫除；2、將脫二烯烴的含硫汽油分割成輕組分和重組分，使其中的輕組分含有盡可能多的烯烴；3、在鎳基催化劑上進行輕組分加氫脫硫；4、在至少含有一種VIII族金屬和/或至少一種VIB族金屬的催化劑上，重組分選擇加氫脫硫；5、脫硫的各組分混合。其中輕、重組分的加氫脫硫工藝條件具有如下特征：反應溫度160-420°C，壓力0.5-8MPa，液時空速0.5-10h^-1，氫油體積比100-600NL/L。盡管通過該專利能制備硫含量低于10ppmw的超低硫汽油，但是當重組分中烯烴含量高時，辛烷值損失較大，超過2個單位。另外，該脫硫方法路線太長，能耗較大。再者，重組分的加氫脫硫也不可避免導致硫醇再次生成。因此，要將硫含量脫至10ppmw以下，必須對生成的硫醇進行補充精制。這必然導致操作費用的增加。美國專利US5318690公開了一種汽油脫硫方法，包括先將汽油精餾成輕、重餾分，輕餾分脫硫醇、重餾分加氫脫硫。由于重餾分含有相對大量的烯烴，其中一部分烯烴在加氫脫硫時加氫飽和，導致辛烷值損失較大。為了補償辛烷值的損失，該專利提出在沸石ZSM-5上使部分烯烴飽和產生的烷烴發生裂化生成一些烯烴，但這不可避免導致干氣增加、液體收率的降低。另外，這些烯烴容易與溶解的硫化氫發生反應重新生成硫醇。因而還需要補充加氫脫硫醇，才能實現硫含量低于10ppmw的超低硫汽油的生產。這勢必導致操作費用的大大增加。