[發明專利]鉬酸鉍納米晶、制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201210325033.4
• 申請日: 2012-09-05
• 公開（公告）號: CN103663559A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 丁維平;郭學鋒;王立;王仰東;呂曉淵
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01G39/00
• 分類號: C01G39/00;B82Y30/00;B01J23/31;C07C47/22;C07C45/35
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種鉬酸鉍納米晶、制備方法及其應用。

背景技術

在催化化學領域中，鉬酸鉍是一類在石油化工產業中重要的催化材料。在選擇性氧化反應中，鉬鉍體系的系列催化劑是最重要的工業催化材料之一。美國標準油公司首先將鉬酸鉍體系的系列催化劑應用于丙烯的氧化與氨氧化中。國內，中石化上海石油化工研究院在上世紀80年代研發了一系列丙烯氨氧化催化劑用于工業生產中。同時，鉬酸鉍催化劑也可以用于丁烯氧化脫氫制丁二烯等反應中。普遍認為多組分金屬氧化物的鉬鉍體系催化劑中活性組分為鉬酸鉍。

納米結構材料具有比表面積大，界面原子多，界面區域原子擴散系數高，且具有擇優晶面取向和很高的化學活性，因此，納米粒子催化劑有高的活性與優良的選擇性已經引起催化工作者的重視。鉬鉍體系催化劑中的活性組分為鉬酸鉍，制備鉬酸鉍納米晶對于鉬鉍體系催化劑的創新提供新的思路。

由于鉬酸鹽具有復雜的晶體結構，因此，納米結構鉬酸鹽材料相對比較難合成，特別是鉬酸鉍納米晶。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是提供一種新的鉬酸鉍納米晶。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種所述鉬酸鉍納米晶的制備方法。本發明所要解決的技術問題之三是提供一種所述所述鉬酸鉍納米晶的用途。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種鉬酸鉍納米晶，其結構為單斜晶系結構α-Bi₂Mo₃O₁₂，大小為20~50納米。

為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種鉬酸鉍納米晶的制備方法，包括以下步驟：

a)?將鉬源溶解于溶劑Ⅰ中，形成混合物Ⅰ；將混合物Ⅰ在150~200℃條件下，水熱晶化1~48小時，得到中間體A；其中，所述鉬源選自氧化鉬或七鉬酸銨；溶劑Ⅰ選自5~15摩爾/升的過氧化氫、鹽酸、硝酸或硫酸水溶液；鉬源與溶劑Ⅰ的重量比為1/4~1/50；

b)?將中間體A加入溶劑Ⅱ中，形成混合物Ⅱ；將Bi源在室溫下加入到混合物Ⅱ之中，陳化0.5~24小時，洗滌后得到中間體B；其中，中間體A與溶劑Ⅱ的重量比為1/10~1/50，溶劑Ⅱ為水與醇的混合物，水與醇的重量比為1/1~25/1，醇選自乙醇、丙醇或丙二醇；混合物Ⅱ與無機鹽的重量比為1/5~1/40；

c)?中間體B在350~450℃條件下加熱1~48小時，得到所述鉬酸鉍納米晶。

上述技術方案中，步驟a），水熱晶化溫度優選范圍為155~190℃，水熱晶化時間優選范圍為10~30小時；鉬源優選方案為選自氧化鉬，溶劑Ⅰ優選方案為選自過氧化氫或鹽酸溶液。步驟b)，溶劑Ⅱ中水與醇的重量比優選范圍為10/1~20/1。步驟c），溫度優選范圍為320~400℃，時間優選范圍為5~20小時。Bi源優選方案為選自硝酸鉍或氯化鉍。

上述技術方案中，所述中間體A為單晶納米四方棒的α-MoO₃，屬于正交晶系，外表面為正交晶系的{100}晶面。所述中間體B結構為BiO_x負載在單晶氧化鉬四方棒狀{100}晶面的“鑲嵌復合結構”。

本發明鉬酸鉍納米晶的制備方法，首先，通過水熱重結晶的方法，制備出單晶氧化鉬納米四方棒；然后，通過控制水解沉積化學方法，以單晶氧化鉬納米四方棒狀結構的外表面上沉積Bi³⁺物種，形成單晶氧化鉬納米四方棒外表面{100}晶面支撐Bi物種的“鑲嵌復合結構”；最后，通過控制在單晶氧化鉬納米四方棒{100}晶面上，發生固相化學反應，對不同復合結構在靜態空氣下熱處理，最終制備出不同大小的α-鉬酸鉍納米晶。其中，納米晶顆粒均小于50nm。

上述技術方案中，所述的單晶氧化鉬前體為均一的四方棒狀結構，單根四方棒狀結構長為1~10μm，寬為100~200nm，高為20~40nm；所述四方棒狀結構是[001]方向生長的，外表面為正交晶系的{100}晶面。

本發明方法利用單晶氧化鉬納米棒，控制水解沉積形成Bi物種負載的氧化鉬納米四方棒狀結構，然后控制在正交晶系氧化鉬{100}外表面發生固相化學反應，制備出50nm以下的α-鉬酸鉍納米晶，取得了較好的技術結果。研究發現，該α-鉬酸鉍納米晶在氧化鉬的{100}晶面沿著單斜晶系[011]方向生長的。