[發明專利]丙烯直接環氧化生產環氧丙烷的方法

無效

• 申請號: 201210324480.8
• 申請日: 2012-09-05
• 公開（公告）號: CN103664832A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 丁維平;郭學鋒;王立;王仰東;呂曉淵
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07D303/04
• 分類號: C07D303/04;C07D301/08;B01J23/881;B01J35/02
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技術領域

本發明涉及一種丙烯直接環氧化生產環氧丙烷的方法。

背景技術

環氧丙烷是十分重要的基本有機化工原料，為丙烯第二大衍生物。環氧丙烷最大的用途是用于生產聚醚多元醇，約占其消費總量的60%，進一步加工為合成塑料和纖維的重要中間體—聚氨酯。近年來，由于下游市場的擴大，環氧丙烷需求逐年大幅增加。

環氧丙烷現有的生產工藝主要為氯醇法和共氧化法（又稱過氧化法或間接氧化法）。氯醇法的優點是流程短、工藝成熟、操作彈性大、對原料丙烯純度要求不大、設備投資少。但是，氯醇法工藝過程中每生產1噸環氧丙烷副產40~50噸含2~3重量%?CaCl₂和有機氯的廢水，環境問題日益突出。共氧化法是指利用叔丁基過氧化氫或乙苯過氧化氫等有機過氧化物，共氧化丙烯生成環氧丙烷。該方法產生大量的聯產品苯乙烯或叔丁醇，基本上每生產1噸環氧丙烷約有2.5噸叔丁醇或1.8噸苯乙烯，制約了其應用。因此,?丙烯直接氧化法引起了人們的廣泛關注,?其中以分子氧直接選擇氧化丙烯更是值得期待的原子經濟反應。

文獻(Chem.?Eng.?News,?2001,?79,?19.)總結了利用氧氣氣相直接氧化丙烯生產環氧丙烷的催化材料與工藝過程，催化材料包括Ag基、Cu基等體系，但存在反應溫度高，環氧丙烷選擇性等問題。如何降低反應溫度，避免環氧丙烷高溫下的轉化，提高其選擇性是該反應的難點問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術存在丙烯氣相直接環氧化反應溫度過高，環氧丙烷選擇低的問題，提供一種新的丙烯直接環氧化生產環氧丙烷的方法。該方法具有反應溫度低，環氧丙烷選擇性高的特點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種丙烯直接環氧化生產環氧丙烷的方法，以丙烯和空氣為原料，在丙烯與氧氣摩爾比為1/5~1/10，反應溫度為150~250℃，反應壓力為0.8~2MPa，空速為1000~5000小時^-1的條件下，原料與催化劑接觸生成環氧丙烷；所述催化劑為化學通式為Fe₂(MoO₄)₃的納米空心結構鉬酸鐵。

上述技術方案中，所述納米空心結構鉬酸鐵的厚度優選范圍為10~50納米。所述納米空心結構優選方案為納米管狀結構，所述納米管狀結構長為1~2毫米，直徑為100~200納米。反應溫度優選范圍為160~230℃，反應壓力優選范圍為1.0~1.5MPa，反應空速優選范圍為2000~3000小時^-1。

上述技術方案中，所述納米空心結構鉬酸鐵的制備方法，包括以下步驟：a)將鉬源溶解于溶劑Ⅰ中，形成混合物Ⅰ；將混合物Ⅰ在150~200℃條件下，水熱晶化1~48小時，得到中間體A；其中，所述鉬源選自氧化鉬或七鉬酸銨；溶劑Ⅰ選自5~15mol/L過氧化氫、鹽酸、硝酸或硫酸水溶液；鉬源與溶劑Ⅰ的重量比為1/4~1/50；

b)?將中間體A加入溶劑Ⅱ中，形成混合物Ⅱ；將含Fe離子的無機鹽在30~80℃加入到混合物Ⅱ之中，陳化0.5~24小時，洗滌后得到中間體B；其中，中間體A與溶劑Ⅱ的重量比為1/10~1/50；溶劑Ⅱ為水與醇的混合物，水與醇的重量比為1/1~30/1，醇選自乙醇、丙醇或丙二醇；混合物Ⅱ與無機鹽的重量比為1/5~1/40；

c)?中間體B在300~450℃條件下加熱1~48小時，得到所述納米空心結構鉬酸鐵Fe₂(MoO₄)₃。

上述技術方案中，步驟a），水熱晶化溫度優選范圍為155~190℃，水熱晶化時間優選范圍為10~30小時；鉬源優選方案為選自氧化鉬，溶劑Ⅰ優選方案為選自過氧化氫或鹽酸溶液。步驟b)，溶劑Ⅱ中水與醇的重量比優選范圍為10/1~25/1。步驟c），溫度優選范圍為320~400℃，時間優選范圍為5~20小時。

上述技術方案中，所述中間體A為單晶納米四方棒的α-MoO₃，屬于正交晶系，外表面為正交晶系的{100}晶面。所述中間體B為MoO₃/FeO_x一維核殼結構。