[發明專利]一種（甲基）丙烯酸縮水甘油酯的制備方法

有效

• 申請號: 201210320921.7
• 申請日: 2012-09-03
• 公開（公告）號: CN102850299A
• 公開（公告）日: 2013-01-02
• 發明（設計）人: 肖英;李毅;黃超明;盧喬森;王玲;程長明;朱林;陳春玉;劉楊
• 申請（專利權）人: 西南化工研究設計院有限公司
• 主分類號: C07D303/16
• 分類號: C07D303/16;C07D301/30
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 管高峰;錢成岑

技術領域

本發明屬于有機物制備領域。?

背景技術

（甲基）丙烯酸縮水甘油酯的結構式為：?

（甲基）丙烯酸縮水甘油酯具有環氧官能團端基，因為分子結構中既含有碳碳雙鍵，又有反應活性和粘接性極強的環氧基,可分別進行自由基型和離子型反應，具有很強的反應活性，因此廣泛應用在有機高分子的合成與改性等眾多領域。主要用在合成丙烯酸樹脂領域，甲基丙烯酸縮水甘油酯與其他丙烯酸酯進行共聚，制備具有特殊性能的丙烯酸樹脂，主要用于汽車的噴裝涂料。這種含有環氧基的丙烯酸樹脂比常規不含環氧基的樹脂具有更好的耐候、耐熱、耐水、耐堿、耐沖擊性、可加工與柔韌性。

目前，國內外（甲基）丙烯酸縮水甘油酯的研究和生產幾乎都采用先制備（甲基）丙烯酸鈉鹽，阻聚劑存在下將嚴格干燥的鈉鹽與大大過量的環氧氯丙烷進行相轉移催化反應，最后除去副產物氯化鈉和過量環氧氯丙烷得到（甲基）丙烯酸縮水甘油酯。該方法的優點在于反應時間較短（2-4小時），產率一般能達到90%，產品質量能滿足使用要求。但是這種合成方法存在以下一些不足：一、相轉移催化反應步驟對（甲基）丙烯酸鈉鹽純度及水分含量要求極高，鈉鹽的含水量需小于0.5%才能滿足生產要求，對干燥處理設備要求高且鈉鹽含水量極易影響產品產率；二、相轉移反應中環氧氯丙烷用量大，需要4-10倍，回收套用使得能耗大大增加并且后處理分離時間大大延長；三、相轉移反應由于生成大量的無機鹽，后處理步驟復雜，分離水洗工藝難度大，對環境和設備存在不友好因素。因此，采用上述方法進行（甲基）丙烯酸縮水甘油酯的生產成本高，環境壓力大。如：申請號為200410027093.3的專利申請公開了一種制備甲基丙烯酸縮水甘油酯的方法，將（甲基）丙烯酸與苛性堿在溶劑水中反應，生成甲基丙烯酸堿金屬鹽，再與環氧氯丙烷在阻聚劑和催化劑四甲基乙二胺存在條件下反應，得到粗品，濾后產品蒸餾時加入鄰苯二甲酸二乙酯脫除氯化氫，減壓蒸餾得到精品。?

針對（甲基）丙烯酸縮水甘油酯的生產和合成的不足，申請號為200710025047.3的專利申請公開了一種（甲基）丙烯酸縮水甘油酯的制備方法，以（甲基）丙烯酸為原料，在阻聚劑存在下以堿性有機化合物為催化劑與環氧氯丙烷進行開環酯化反應；然后用氫氧化鈉進行閉環反應制得（甲基）丙烯酸縮水甘油酯；該方法在一個體系完成反應，因此屬于一步法體系。改進了以前要先生成甲基丙烯酸堿金屬鹽，處理后才能繼續反應生成產品的工藝，減少了操作步驟，相應降低了成本，但其仍然存在以下不足：催化劑胺類有機化合物具有一定毒性，回收困難，對操作人員和環境影響大；產率不高，生產成本仍然較高。?

發明內容

本發明的目的在于：克服現有技術中（甲基）丙烯酸縮水甘油酯的收率低、制備成本高以及催化劑回收困難的不足，提供一種（甲基）丙烯酸縮水甘油酯的制備方法。該制備方法的（甲基）丙烯酸縮水甘油酯收率高、純度高，制備成本低。?

本發明目的通過下述技術方案來實現：?

一、甲基丙烯酸和環氧氯丙烷在堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽催化下生成酯化開環中間產物，在該過程中加入的水和有機溶劑能夠降低反應溫度，大大降低了環氧氯丙烷的水解反應；二、該中間產物在堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽條件下關環生成目標產物；三、除去過量環氧氯丙烷、溶劑、水和氯化物鹽，得到（甲基）丙烯酸縮水甘油酯產品。該方法采用酯化-閉環工藝，可一釜連續操作，工藝流程簡單；不需要加入季銨鹽類催化劑，降低成本，減少了回收催化劑的步驟；并且為液液反應，反應物接觸充分，反應容易進行，該發明方法能夠獲得85%的收率。

具體方案如下：?

一種（甲基）丙烯酸縮水甘油酯的制備方法，依次包括以下步驟：

A、將（甲基）丙烯酸和堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽滴加入環氧氯丙烷中，三種物料摩爾比為1:(0.1～0.5):(1.01～10)，并在有阻聚劑以及水和有機溶劑的存在下，在45～110℃條件下反應0.3～2.0小時；

B、再加入堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽，直至步驟A和B中加入的堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽的總量與（甲基）丙烯酸的摩爾比達到(1.01～2.5):1，然后在20～90℃下反應0.5～3.0小時；

C、將步驟B得到反應混合物除去過量的環氧氯丙烷、溶劑及反應生成的水和氯化物鹽，得到所需的（甲基）丙烯酸縮水甘油酯。

作為優選方式，所述步驟A中，（甲基）丙烯酸和堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽以及環氧氯丙烷的摩爾比為1:(0.15～0.3):(1.3～4)。?