[發(fā)明專利]一種基于溶劑熱反應(yīng)的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210312929.9
• 申請(qǐng)日: 2012-08-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102826536A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-12-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張勁松;姜春海;楊曉丹;許衛(wèi)剛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所
• 主分類號(hào): C01B31/02
• 分類號(hào): C01B31/02;C01B31/36;C01B33/18;B82Y40/00
• 代理公司: 沈陽(yáng)優(yōu)普達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 21234
• 代理人: 張志偉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)為一種基于溶劑熱反應(yīng)的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

碳化硅（SiC）具有導(dǎo)熱性好、化學(xué)穩(wěn)定性和抗熱震性高等優(yōu)點(diǎn),而且能夠在高溫、強(qiáng)腐蝕性環(huán)境下使用,因此是化學(xué)反應(yīng)中催化劑載體的理想材料。在諸多碳化硅制備方法當(dāng)中，溶膠-凝膠結(jié)合碳熱還原法由于具有合成溫度低、元素原子分子級(jí)別均勻混合、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，受到工業(yè)界和科研人員的廣泛關(guān)注。

在常見(jiàn)的溶膠-凝膠合成碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的方法中，采用的硅源主要有硅酸乙酯（TEOS）、硅膠和水玻璃等，而采用的碳源主要有酚醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、糠醇（醛）樹(shù)脂、炭黑和蔗糖等。其中，由于正硅酸乙酯和酚醛樹(shù)脂純度較高，可以保證SiC產(chǎn)品的純度，因此是制備高品質(zhì)SiC常用的原料。然而，由于熱固性酚醛樹(shù)脂與水解后的硅酸乙酯之間較低的溶混性，二者直接混合會(huì)導(dǎo)致明顯的分相現(xiàn)象，無(wú)法得到均相先驅(qū)粉體。而獲得均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體是利用碳熱還原反應(yīng)制備粒度均一、產(chǎn)品形貌可控的SiC超細(xì)粉體的前提和關(guān)鍵。日本研究人員最早采用低粘度水溶性酚醛樹(shù)脂，在催化劑甲苯磺酸作用下與硅酸乙酯進(jìn)行聚合，得到了納米級(jí)的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)體，并成功通過(guò)碳熱還原反應(yīng)制備得到了SiC超細(xì)粉體。我國(guó)科研人員采用草酸、檸檬酸和六次甲基四胺作為催化劑，采用溶膠-凝膠工藝也獲得了混合均勻的碳硅有機(jī)先驅(qū)體。

然而，上述制備均相碳硅有機(jī)先驅(qū)體的方法始終存在水解過(guò)程繁雜（如需要調(diào)節(jié)溶液pH值等），溶膠-凝膠時(shí)間長(zhǎng)，干凝膠存在不易破碎等問(wèn)題。因此，發(fā)展一種簡(jiǎn)易的制備均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的方法是十分必要的。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)硅酸乙酯與酚醛樹(shù)脂直接混合時(shí)容易分相，以及溶膠-凝膠工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種基于溶劑熱反應(yīng)的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體，并將其用于SiC、SiO₂以及多孔碳粉的制備。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種基于溶劑熱反應(yīng)的均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體，按照如下的步驟和工藝制備：

1）配制正硅酸乙酯溶液

將正硅酸乙酯按比例溶于有機(jī)溶劑中，同時(shí)加入適量乙酸，其中，正硅酸乙酯:有機(jī)溶劑:乙酸＝（5~50）g:50ml:（2~50）ml，攪拌均勻，作為溶液A；

2）配制酚醛樹(shù)脂溶液

將酚醛樹(shù)脂按比例溶于有機(jī)溶劑中，酚醛樹(shù)脂:有機(jī)溶劑=（5~50）g:50ml，攪拌均勻，作為溶液B；

3）聚合反應(yīng)

在攪拌條件下，將溶液A緩慢加入溶液B，按質(zhì)量比計(jì)，正硅酸乙酯:酚醛樹(shù)脂=（1~3）:（1~3），待溶液澄清后將其轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯襯套的反應(yīng)釜中，密封后在100~250℃自生壓力下原位溶劑熱聚合反應(yīng)4～10小時(shí)，得到淡黃色聚合物；

4）干燥和研磨

將步驟3）中所得到的淡黃色聚合物直接放入干燥箱中于50~120℃烘干，再用瑪瑙缽研磨5~10分鐘，得到松軟蓬松的淡黃色碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體。所制備的碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體粒度均勻，粒徑一般為2~50nm。

本發(fā)明中，采用乙酸作為正硅酸乙酯的水解抑制劑，其純度≥99.5wt%。

本發(fā)明中，步驟1）和2）中的有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、乙二醇或丙酮中的一種或兩種以上組合，其純度均≥95wt%。

本發(fā)明中，所使用的正硅酸乙酯為分析純，其純度以SiO₂計(jì)≥28.4wt%。

本發(fā)明中，酚醛樹(shù)脂為液態(tài)氨酚醛樹(shù)脂或其它醇溶性酚醛樹(shù)脂。

本發(fā)明中，均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體可用于制備SiC粉體、納米SiO₂粉體以及多孔碳粉。

將均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體用于制備SiC粉體的方法為：采用碳熱還原方法制備SiC粉體，首先將均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體在700~1000℃碳化1~3小時(shí)，然后進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)，將盛有均相碳硅有機(jī)先驅(qū)粉體的坩堝放入氧化鋁管式爐中，在高純氮?dú)饣蚨栊詺怏w（純度≥99.99%）保護(hù)下，以1~5℃/min的升溫速率升溫至1200~1700℃，保溫1~5小時(shí)后，隨爐冷卻至室溫，然后再在空氣氣氛下于600~800℃煅燒1~5小時(shí)以去除殘余碳。所得到的SiC粉體粒度均勻，形貌均一，粒徑一般為20~500nm。