[發明專利]一種耐堿的硫化氟橡膠的制備方法

有效

• 申請號: 201210307846.0
• 申請日: 2012-08-27
• 公開（公告）號: CN102786700A
• 公開（公告）日: 2012-11-21
• 發明（設計）人: 蘭軍;張建新;李斌;高家勇;白鯨;趙少春;余金龍;王先榮
• 申請（專利權）人: 中昊晨光化工研究院有限公司
• 主分類號: C08J3/24
• 分類號: C08J3/24;C08L27/16;C08K5/14;C08F214/22;C08F214/28;C08F214/26;C08F214/24;C08F216/14
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 王朋飛;張慶敏

技術領域

本發明屬于有機高分子材料的制備領域，具體涉及一種耐堿的硫化氟橡膠的制備方法。

背景技術

氟橡膠（fluororubber）是指主鏈或側鏈的碳原子上含有氟原子的合成高分子彈性體。最早的氟橡膠為1948年美國DuPont公司試制出的聚-2-氟代-1.3-丁二烯及其與苯乙烯、丙烯等的共聚體，但性能并不比氯丁橡膠、丁橡膠突出，而且價格昂貴，沒有實際工業價值。50年代后期，美國Thiokol公司開發了一種低溫性好，耐強氧化劑（N₂O₄）的二元亞硝基氟橡膠，氟橡膠開始進入實際工業應用。此后，隨著技術進步，各種新型氟橡膠不斷開發出來。

中國從1958年開始也開發了多種氟橡膠，主要為聚烯烴類氟橡膠，如23型、26型、246型以及亞硝基類氟橡膠；隨后又發展了較新品種的四丙氟橡膠、全氟醚橡膠、氟化磷橡膠。這些氟橡膠品種都首先以航空、航天等國防軍工配套需要出發，逐步推廣應用到民用工業部門。

氟橡膠具有耐高溫、耐油及耐多種化學藥品侵蝕的特性，是現代航空、導彈、火箭、宇宙航行等尖端科學技術不可缺少的材料。近年，隨著汽車工業對可靠性、安全性等要求的不斷提升，氟橡膠在汽車中的用量也迅速增長。

氟橡膠的種類繁多,其化學交聯（硫化）方式也各不相同,但其交聯機理卻可以歸結為以下兩種:離子型和自由基型。離子型包括胺類硫化和雙酚類硫化,而自由基型包括有機過氧化物硫化和輻射交聯硫化。由于堿很容易襲擊偏氟乙烯基氟橡膠內的偏氟乙烯單體，使胺類硫化和雙酚類硫化過程有可能性。同時也造成胺類硫化和雙酚類硫化偏氟乙烯基氟橡膠不能耐堿，這限制了這類氟橡膠的應用。然而采用過氧化物硫化劑硫化、且含有硫化點單體的偏氟乙烯基氟橡膠就不受此限制。在實踐中，它可以應用于很多領域，比如它可以作為汽車潤滑油管或密封條使用，特別是需要耐堿的地方。

已開發應用于特殊用途和耐堿的過氧化物硫化氟橡膠基本不含有偏氟乙烯或只含有很少量的偏氟乙烯，主要是采用四氟乙烯代替。這種氟橡膠要么共聚單體中含有硫化點單體，要么預先處理得到自由基反應基團，然后通過過氧化物硫化。專利US3467635公開了四氟乙烯和丙烯共聚過程中需要加入硫化點單體。專利US?4148982公開了四氟乙烯和丙烯的共聚物通過熱處理得到不飽和雙鍵，然后通過過氧化物硫化，但是此過程很難進行。

因此，為了獲得耐堿過氧化物氟橡膠，需要調整氟橡膠的組成及其含量，以得到硫化更容易、成本更低的氟橡膠，并保障其它性能不變。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術不足，提供一種耐堿的過氧化物硫化氟橡膠的制備方法。

具體技術方案為：

一種耐堿的硫化氟橡膠的制備方法，是由氟橡膠硫化而成，其制備步驟包括：

1）反應器中按重量份每100份水中加入0.01～0.5份的乳化劑及0.015～0.5份的pH調節劑，水的量為使所述反應器留有足以接受氣態單體的蒸汽空間；

2）通過抽真空和氮氣置換的方法使反應設備的空間中氧氣含量小于25ppm，再向反應器中加入聚合單體使反應器壓力為2-4.5MPa，所述聚合單體包括偏氟乙烯和四氟乙烯、含氟聚合單體、硫化點單體和結構通式為CH₂=CH-(CH₂)_n-H的單體，其中n=0~7；

3）啟動攪拌裝置，并將升溫至70～120℃，加入重量份0.001～0.1份引發劑和0.002~0.2份鏈轉移劑開始聚合反應；

4）分批加入剩下的聚合單體，并使反應器中的壓力控制在2～4.5MPa；當所述聚合單體的加完后停止反應；

5）反應完畢后將所得聚合乳液進行凝聚、洗滌、干燥；

6）將步驟5）所得氟橡膠硫化制得硫化氟橡膠，硫化使用的交聯劑為多醇、聚胺、或有機過氧化物硫化劑，優選的交聯劑為過氧化物硫化劑。

步驟1）中，水的量與反應器留有的蒸汽空間的比例可為1~2:1。

其中，所述聚合單體中的含氟聚合單體為六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟烷氧基乙烯基醚中的一種；聚合反應的溫度為110~130℃。