[發(fā)明專利]一種催化加氫制備3,3',4,4'-四氨基二苯醚鹽酸鹽的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210301254.8
• 申請(qǐng)日: 2012-08-23
• 公開（公告）號(hào): CN103626667A
• 公開（公告）日: 2014-03-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊懷青;黃偉;管慶寶
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;南化集團(tuán)研究院
• 主分類號(hào): C07C217/90
• 分類號(hào): C07C217/90;C07C213/02
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責(zé)任公司 32112
• 代理人: 湯志武

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由3,3'–二硝基–4,4'–二氨基二苯醚催化加氫制備3,3',4,4'–四氨基二苯醚鹽酸鹽的方法。該方法涉及一可用于合成聚苯并咪唑、聚苯基喹啉、聚咪唑吡嚨、耐熱性環(huán)氧樹脂、聚氨酯及交聯(lián)劑的改性單體3,3',4,4'–四氨基二苯醚催化加氫制備方法。

背景技術(shù)

聚苯并咪唑（PBI）是一種非常理想的纖維，具有更高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和舒適性。起初，PBI纖維主要用于阻燃宇航服、消防服、軍服、化工設(shè)備、石化等領(lǐng)域。近年來，PBI材料應(yīng)用領(lǐng)域日趨廣泛，先后被用于汽車剎車、大飛機(jī)、高鐵和燃料電池膜等領(lǐng)域。3,3',4,4'–四氨基二苯醚(TADE)是PBI纖維的改性單體。由于在單體中引入柔性基團(tuán)醚鍵(–O–)，大大地降低了PBI纖維的剛性，PBI溶解性能大為增強(qiáng)，可極為方便地用溶劑法加工成型。此外，3,3',4,4'–四氨基二苯醚還可用于合成聚苯基喹啉、聚咪唑吡嚨、耐熱性環(huán)氧樹脂、聚氨酯及交聯(lián)劑等。

目前，PBI纖維商品在國(guó)內(nèi)外都很緊缺，國(guó)內(nèi)PBI纖維單體還處于空白狀態(tài)，全都依賴進(jìn)口，而且價(jià)格昂貴。為了適應(yīng)我國(guó)科技和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，盡快研發(fā)和生產(chǎn)PBI纖維單體勢(shì)在必行。為加快我國(guó)PBI纖維的發(fā)展，應(yīng)從加快PBI單體合成工藝的研究開始，本發(fā)明為制備合格的PBI單體提供了重要的技術(shù)支持。

3,3',4,4'–四氨基二苯醚鹽酸鹽的制備方法是以4,4'–二氨基二苯醚（DADPE）為原料，經(jīng)乙酰化、硝化、堿解或酸解、還原、中和五步反應(yīng)合成而得。其中，還原步驟可分為化學(xué)還原法和催化加氫還原法。化學(xué)還原法包括鐵粉–鹽酸還原法、氯化亞錫–鹽酸還原法、水合肼還原法三種方法。鐵粉還原法以鐵粉作還原劑，氯化銨為催化劑；氯化亞錫–鹽酸還原法是將原料、濃鹽酸和SnC1₂·2H₂O加入反應(yīng)釜中進(jìn)行還原。這兩種還原方法收率低，都在75%以下，工藝勞動(dòng)強(qiáng)度大，環(huán)境污染嚴(yán)重，屬淘汰工藝。水合肼還原法以95%乙醇為溶劑，水合肼作還原劑，加熱回流。該方法成本高、腐蝕性強(qiáng)、毒性大，也逐步被淘汰。目前，國(guó)內(nèi)該產(chǎn)品小試采用化學(xué)還原法，該工藝存在種種弊端，有待采用催化加氫的方法進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是提供一種成本低、質(zhì)量好、收率高、三廢少、操作簡(jiǎn)便、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化催化加氫制備3,3',4,4'–四氨基二苯醚鹽酸鹽的方法。

本發(fā)明的另一目的就是提供一種固定床催化加氫的方式，省去反應(yīng)物料與粉未催化劑分離步驟，避免反應(yīng)產(chǎn)物被氧化。一般地，釜式催化加氫后需要將物料與粉未催化劑進(jìn)行分離，而3,3',4,4'–四氨基二苯醚又極易被氧化，這樣不但生產(chǎn)成本高、質(zhì)量低，而且造成下游工藝難聚合，易斷絲。本發(fā)明采用固定床催化加氫的方式，以氫氣作還原劑，負(fù)載型Pd/C為催化劑，通過連續(xù)進(jìn)出料的方式進(jìn)行催化加氫。該方式克服了釜式加氫的不足，節(jié)約了成本，提高了質(zhì)量，易于規(guī)模化生產(chǎn)。

本發(fā)明的方法是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：催化加氫制備3,3',4,4'-四氨基二苯醚鹽酸鹽的方法，其特征是以3,3'–二硝基–4,4'–二氨基二苯醚與混合溶劑混合（以下均簡(jiǎn)稱為原料溶液），以負(fù)載型Pd/C為催化劑，通過連續(xù)進(jìn)出料的方式，用計(jì)量泵將原料液輸送至固定床反應(yīng)器中催化加氫來制備3,3',4,4'-四氨基二苯醚鹽酸鹽。

一般地，本發(fā)明具體技術(shù)方案為：先將原料3,3'–二硝基–4,4'–二氨基二苯醚與混合溶劑按比例配制成原料溶液盛在容器中。3,3'–二硝基–4,4'–二氨基二苯醚（硝基物）與混合溶劑的摩爾比為1：5~20。所述的混合溶劑為醇與酰胺混合溶液，醇與酰胺的摩爾比為1：0.1~5。所用的醇包括甲醇、乙醇；所用的酰胺包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。然后按以下步驟進(jìn)行：

A，在固定床中裝入負(fù)載型顆粒狀Pd/C催化劑，催化劑中Pd質(zhì)量百分含量在0.5%~10%。反應(yīng)系統(tǒng)用氮?dú)庵脫Q3次后，再用氫氣置換3次。通過連續(xù)進(jìn)出料的方式，用計(jì)量泵連續(xù)輸入混合溶劑，混合溶劑與氫氣混合后經(jīng)預(yù)熱器升至一定的溫度再進(jìn)入固定床反應(yīng)器里。氫氣壓力為0.5～4MPa；泵流速為10～100?ml/h；預(yù)熱器和固定床反應(yīng)器溫度相同，均為50～250℃。

B，混合溶劑充滿反應(yīng)器后，在此溫度和氫氣壓力下，用計(jì)量泵連續(xù)輸入原料溶液進(jìn)行催化加氫數(shù)小時(shí)，還原液自反應(yīng)器頂部溢出，還原時(shí)間為1～10小時(shí)。