[發明專利]一種含氟聚苯乙烯-丙烯腈雜化材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201210294092.X
• 申請日: 2012-08-18
• 公開（公告）號: CN102827372A
• 公開（公告）日: 2012-12-19
• 發明（設計）人: 林正歡;凌啟淡;黃麗梅
• 申請（專利權）人: 福建師范大學
• 主分類號: C08G77/442
• 分類號: C08G77/442;C08F212/10;C08F220/44;C08F8/42;C08F8/38;C08F8/12
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊;吳欽緣

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技術領域

本發明涉及一種功能雜化材料及其制備方法，特別是含氟聚苯乙烯-丙烯腈雜化材料及其制備方法。

背景技術

???????無機-有機雜化材料能夠實現有機組分與無機組分間在分子水平上的鍵合，已廣泛存在于涂料、薄膜、納米復合材料、玻璃及有機陶瓷等領域。有機組分與無機組分間以化學鍵鍵合，兼具聚合物的低密度、高韌性、可塑性以及無機材料的透明性、高表面積、表面堅硬性等諸多優良性質，同時容易剪裁成具有特殊結構的材料，如微膠囊、核-殼型顆粒、毛細管等等，具有較高的穩定性，與傳統復合材料相比，雜化材料在機械、光學、電子、分離、催化、化學和生物等許多領域具有廣闊的應用前景，已成為功能材料研究的新的熱點和增長點。

???????無機-有機雜化材料的性能不僅與無機粒子的結構有關，還與無機粒子的聚集方式和協同性能、聚合物基體的結構、粒子與基體的界面結構以及加工復合工藝等等有關。因此，如何制備出適合需要的、高性能、多功能的無機-有機雜化材料是研究的關鍵。根據無機-有機兩相間的結合方式和組分不同，雜化材料大致可分為以下幾種類型。類型Ⅰ:有機小分子或聚合物簡單包埋于無機基質中,有機、無機兩組分之間以弱鍵如范德華力、氫鍵或離子間作用力相連接,如Nafion和二氧化硅的復合物（Harmer,?J.?Am.?Chem.?Soc.,1996,118,7708）。類型Ⅱ:有機組分和無機組分之間以強的化學鍵(如共價鍵、離子-共價鍵)結合,有機組分是通過化學鍵嫁接于無機網絡中,而不是簡單的包埋,此時兩相間仍存在弱鍵。如苯乙烯-馬來酸酐共聚物與二氧化硅雜化材料（周文，高分子學報，1998，6，730）。類型Ⅲ:在類型Ⅰ中加入摻雜物(有機的或無機的),摻雜組分嵌入到有機/無機雜化基質中。類型Ⅳ:在類型Ⅱ中加入摻雜物(有機的或無機的),摻雜組分嵌入到有機/無機雜化基質中。

制備無機-有機雜化材料的方法多種多樣，而利用溶膠-凝膠(Sol-gel?process)技術制備無機-有機雜化材料是目前最常用的方法。材料的溶膠-凝膠過程可以追溯到1864年法國化學家J.Ebelman等的發現,但是為了避免干裂而采取長達一年之久的陳化、干燥過程,使得這種方法難以得到廣泛的應用。直到1950年,Roy等人改變傳統的方法將溶膠-凝膠過程應用于合成新型陶瓷氧化物。20世紀80年代中期以Schmidt（J.?Non-Cryst.?Solids,?1985,73,681）和Wilkes（Polymer?Prep.,?1985,26,300）為代表的材料科學家和化學家開始嘗試用溶膠-凝膠法制備有機/無機雜化材料,取得了引人注目的研究結果,此后這一領域的研究一直分活躍至今。

???溶膠-凝膠過程是指將烷氧基金屬或金屬鹽等前驅物在一定條件下水解縮合成溶膠,然后經溶劑揮發或加熱等處理使溶膠轉化為網狀結構的氧化物凝膠的過程。Sol-Gel法最常用的前驅物是正硅酸甲酯和正硅酸乙酯,其它烷氧基金屬也有報道。Sol-Gel法中前驅物的水解通常用酸或堿催化完成。酸催化時,水解系由H₃O^+?的親電機理引起,其水解速度雖快,但水解活性隨分子中-OR基團的數量減少而下降,縮聚反應在完全水解前已開始,因而縮聚產物的交聯度低,易于形成一維鏈狀結構;而堿催化時,水解系由OH^-?的親核取代引起,水解速度較酸催化慢,但醇鹽水解活性卻隨分子中-OR基團數量減少而增大,因而可以完全水解,進一步縮聚時,容易生成高交聯度的網狀結構。

????Sol-Gel法用于制備有機/無機雜化材料時,一般選擇前驅物和有機物的共溶劑,在溶膠階段使聚合物與無機氧化物形成均一的混合體系,再經自然揮發或熱

處理等方法除去溶劑,使體系進一步交聯成為凝膠。控制一定的條件,在凝膠和干燥過程中不發生相分離,便可制得透明的雜化材料。

發明內容

本發明的目的是提供含氟聚苯乙烯-丙烯腈雜化材料及其制備方法，即將ω-磺酸全氟烷基化聚苯乙烯-丙烯腈引入多孔、高表面積的無機二氧化硅的網絡中，產生一種具有離子交換功能的含氟磺酸的雜化材料。即合成一類具有酸性強，熱穩定性高，表面積大，活性中心易接近，合成條件溫和，價格便宜，酸量和孔結構可調等優點的含氟聚苯乙烯-丙烯腈雜化材料。

???本發明的含氟聚苯乙烯-丙烯腈雜化材料化學結構式如下式所示：

其中：p?=?0、1、2、3?或?4；x:?y=?98~10:?2~90；x:?z?=60~5:?40~95；