[發明專利]一種負載型磷鎢酸催化劑及其制備方法和應用以及乙酸乙酯的制備方法

有效

• 申請號: 201210288920.9
• 申請日: 2012-08-14
• 公開（公告）號: CN103586076A
• 公開（公告）日: 2014-02-19
• 發明（設計）人: 亢宇;張明森;黃文氫;楊菁;張偉;王煥茹
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J31/18
• 分類號: B01J31/18;C07C67/08;C07C69/14
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種負載型磷鎢酸催化劑及其制備方法，還涉及使用該催化劑在酯化反應中的應用，以及乙酸乙酯的制備方法。?

背景技術

1992年Mobile公司合成出介孔材料（Beck?J?S,Vartuli?J?C,Roth?W?J,et?al.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(27):10834-10843），該介孔材料具有高的比表面，規整的孔道結構以及窄的孔徑分布，使得介孔材料在催化、分離、醫藥等領域的應用得到了很大的關注；1998年趙東元等人合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15（D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et?al?Science?279(1998)548-550），該材料具有高度有序的立方單晶介孔材料孔徑（6-30nm）、孔體積大（1.0cm³/g）、較厚的孔壁（4-6nm）保持的高機械強度以及良好的催化吸附性能；趙東元、余承忠、余永豪發明一種介孔分子篩載體材料的制備方法（CN1341553A），該介孔材料作為多相反應催化劑載體，容易實現催化劑與產物的分離（Wight,A.P.;Davis,M.E.Chem.Rev.2002,102,3589；De?Vos,D.E.;Dams,M.;Sels,B.F.;Jacobs,P.A.Chem.Rev.2002,102,3615.）。然而目前常用的有序介孔材料SBA-15具有較強的吸水、吸潮能力，棒長度接近5μm，并且棒與棒之間存在粘連，在催化反應過程中不利于物料在介孔孔道內傳輸，這將進一步加劇有序介孔材料的團聚，給有序介孔材料的存儲、輸運、后加工及應用帶來不便。?

酯化催化反應常用酸作為催化劑，除傳統的無機酸外，還有以介孔材料為載體的固體超強酸（Van?Rhijn,W.M.;De?Vos,D.E.;Sels,B.F.;et?al.Chem.?Commun.1998,No.3,317.；Du,C.H.;Qin,Y.N.;He,Y.F.;et?al.Chin.J.Chem.Phys.2003,16,504.[杜長海,秦永寧,賀巖縫,馬智,吳樹新,化學物理學報,2003,16,504.]）和離子液體（Chiappe,C.;Pieraccini,D.J.Phys.Org.Chem.2005,18,275.；Qiao,K.;Hagiwara,H.;Yokoyama,C.J.Mole.Catal.A:Chem.2006,246,65.；陳維一,陸軍,張勇,有機化學,2006,26,87.）等。無機酸催化劑對儀器腐蝕嚴重，且均相催化產物不易分離，易產生廢酸廢液等污染物；固體酸同樣有對儀器腐蝕嚴重的缺點，且催化活性降低快，成本較高。如將介孔材料作為載體負載均相催化劑，則可以避免儀器腐蝕，催化劑容易實現催化劑與產物的分離，可以反復回收再利用。目前常用的負載方法均為溶劑法負載催化劑，處理催化劑過程中還必須除去所加入的溶劑，工藝較復雜，使成本增加。?

因此，開發出一種新型的用于合成乙酸乙酯的催化劑成為迫切需要解決的問題。?

發明內容

本發明的目的在于克服現有用于催化合成乙酸乙酯的催化劑存在的對設備腐蝕嚴重、工藝復雜等缺點，提供一種新型的用于合成乙酸乙酯的催化劑以及乙酸乙酯的制備方法。?

本發明提供了一種負載型磷鎢酸催化劑，其中，該催化劑由球形介孔二氧化硅載體以及負載在所述球形介孔二氧化硅載體上的磷鎢酸組成，以所述催化劑的總重量為基準，所述磷鎢酸的含量為10-90重量%，所述球形介孔二氧化硅載體的含量為10-90重量%，且所述球形介孔二氧化硅載體的粒子直徑為0.5-1.5微米，比表面積為710-800平方米/克，最可幾孔徑為5-10納米，孔壁厚度為1-3納米。?

本發明還提供了一種負載型磷鎢酸催化劑的制備方法，其中，該方法包?括：將球形介孔二氧化硅載體與磷鎢酸一起球磨，使磷鎢酸負載在所述球形介孔二氧化硅載體上，以所述球形介孔二氧化硅載體與磷鎢酸的總重量為基準，所述磷鎢酸的用量為10-90重量%，所述球形介孔二氧化硅載體的用量為10-90重量%，且所述球形介孔二氧化硅載體的粒子直徑為0.5-1.5微米，比表面積為710-800平方米/克，最可幾孔徑為5-10納米，孔壁厚度為1-3納米。?

此外，本發明還提供了所述催化劑在酯化反應中的應用。?

還有，本發明還提供了一種乙酸乙酯的制備方法，其中，該方法包括：在催化劑的存在下，在酯化反應的條件下，使乙酸和乙醇接觸，以得到乙酸乙酯，其中，所述催化劑為本發明提供的負載型磷鎢酸催化劑。?