[發明專利]一種負載型磷鎢酸催化劑及其制備方法和應用以及乙酸乙酯的制備方法

有效

• 申請號: 201210288920.9
• 申請日: 2012-08-14
• 公開（公告）號: CN103586076A
• 公開（公告）日: 2014-02-19
• 發明（設計）人: 亢宇;張明森;黃文氫;楊菁;張偉;王煥茹
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J31/18
• 分類號: B01J31/18;C07C67/08;C07C69/14
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;王鳳桐

1.一種負載型磷鎢酸催化劑，其特征在于，該催化劑由球形介孔二氧化硅載體以及負載在所述球形介孔二氧化硅載體上的磷鎢酸組成，以所述催化劑的總重量為基準，所述磷鎢酸的含量為10-90重量%，所述球形介孔二氧化硅載體的含量為10-90重量%；且所述球形介孔二氧化硅載體的粒子直徑為0.5-1.5微米，比表面積為710-800平方米/克，最可幾孔徑為5-10納米，孔壁厚度為1-3納米。

2.根據權利要求1所述的負載型磷鎢酸催化劑，其中，以所述負載型磷鎢酸催化劑的總重量為基準，所述磷鎢酸的含量為30-60重量%，所述球形介孔二氧化硅載體的含量為40-70重量%；且所述球形介孔二氧化硅載體的粒子直徑為0.6-1微米，比表面積為715-750平方米/克，最可幾孔徑為6-8納米，孔壁厚度為1.2-1.8納米。

3.根據權利要求1或2所述的負載型磷鎢酸催化劑，其中，所述負載型磷鎢酸催化劑的比表面積為500-800平方米/克，最可幾孔徑為3-10納米，孔壁厚度為2-6納米。

4.根據權利要求1或3所述的負載型磷鎢酸催化劑，其中，所述球形介孔二氧化硅載體由包括以下步驟的方法制得：

（1）將模板劑、丙三醇和鹽酸混合至固體物充分溶解；

（2）將步驟（1）所得溶液與硅酸酯在25-60℃溫度、機械攪拌速率為300-500r/min下攪拌1-10分鐘后靜置5-100小時；

（3）將步驟（2）所得產物在晶化條件下晶化；

（4）將步驟（3）所得晶化產物過濾，并將過濾所得固體用去離子水洗滌、干燥；

（5）將步驟（4）干燥所得產物加熱，脫除模板劑；

所述模板劑為聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。

5.根據權利要求4所述的負載型磷鎢酸催化劑，其中，所述硅酸酯為正硅酸乙酯，所述晶化條件包括：溫度為90-180℃，時間為10-40小時；所述脫除模板劑的條件包括溫度為300-600℃，時間為8-24小時。

6.根據權利要求4或5所述的負載型磷鎢酸催化劑，其中，按摩爾比計，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯：丙三醇：水：氯化氫：硅酸酯=1：10-800：10000-30000：100-9000：20-200。

7.一種負載型磷鎢酸催化劑的制備方法，其中，該方法包括：將球形介孔二氧化硅載體與磷鎢酸一起球磨，使磷鎢酸負載在所述球形介孔二氧化硅載體上，所述磷鎢酸的負載量使得到的催化劑中，以所述球形介孔二氧化硅載體與磷鎢酸的總重量為基準，所述磷鎢酸的用量為10-90重量%，所述球形介孔二氧化硅載體的用量為10-90重量%；且所述球形介孔二氧化硅載體的粒子直徑為0.5-1.5微米，比表面積為710-800平方米/克，最可幾孔徑為5-10納米，孔壁厚度為1-3納米。

8.根據權利要求7所述的制備方法，其中，以所述球形介孔二氧化硅載體與磷鎢酸的總重量為基準，所述磷鎢酸的用量為30-60重量%，所述球形介孔二氧化硅載體的用量為40-70重量%；且所述球形介孔二氧化硅載體的粒子直徑為0.6-1微米，比表面積為715-750平方米/克，最可幾孔徑為6-8納米，孔壁厚度為1.2-1.8納米。

9.根據權利要求7所述的制備方法，其中，所述球磨的條件包括：磨球直徑為2-3mm，轉速為300-500r/min，球磨罐內溫度為15-100℃，時間為0.1-100小時。

10.根據權利要求7所述的制備方法，其中，所述球形介孔二氧化硅載體由包括以下步驟的方法制得：

（1）將模板劑、丙三醇和鹽酸混合至固體物充分溶解；

（2）將步驟（1）所得溶液與硅酸酯在25-60℃溫度、機械攪拌速率為300-500r/min下攪拌1-10分鐘后靜置5-100小時；

（3）將步驟（2）所得產物在晶化條件下晶化；

（4）將步驟（3）所得晶化產物過濾，并將過濾所得固體用去離子水洗滌、干燥；

（5）將步驟（4）干燥所得晶化產物加熱，脫除模板劑；

所述模板劑為聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。