[發明專利]六(4-羥基乙氧基)環三磷腈的合成方法

有效

• 申請號: 201210286374.5
• 申請日: 2012-08-09
• 公開（公告）號: CN102766167A
• 公開（公告）日: 2012-11-07
• 發明（設計）人: 肖嘯;甘孝賢;葛忠學;劉慶;黃小梧;汪偉
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所
• 主分類號: C07F9/6593
• 分類號: C07F9/6593
• 代理公司: 中國兵器工業集團公司專利中心 11011
• 代理人: 劉東升

技術領域

本發明涉及一種六(4-羥基乙氧基)環三磷腈的合成方法，屬于化學合成領域。

背景技術

環三磷腈結構能夠提供良好的耐熱性和優越的阻燃性，在耐火、阻燃材料及特種高分子材料研究領域備受關注。六(4-羥基乙氧基)環三磷腈是一種特殊的脂肪族環三磷腈衍生物，因其結構中含有六個活性羥基，通常可作為耐熱、阻燃聚氨酯材料的改性劑以及制備六臂星型聚合物的多羥基起始劑。

六(4-羥基乙氧基)環三磷腈可用六氯環三磷腈與醇鈉取代反應得到。例如Jaeger?R.D.等《Poly(organophosphazene)s?and?related?compounds：synthesis，properties?and?applications》Prog.Polym.Sci.，1998，23(2)：179-276公開了一種六(4-羥基乙氧基)環三磷腈的合成方法，該方法以六氯環三磷腈為原料，與乙二醇單鈉直接進行親核取代反應得到目標化合物，反應收率為43.5％。但是該方法的收率較低，究其原因，可能是由于乙二醇單鈉分子中的羥基具有一定的反應活性，容易在同一磷原子上發生五元成環反應或雙分子磷腈環偶聯反應而產生大量副產物。其反應過程如下所示：

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服背景技術的不足和缺陷，提供一種反應收率較高的六(4-羥基乙氧基)環三磷腈的合成方法。

本發明的合成路線如下所示：

為了解決上述技術問題，本發明的六(4-羥基乙氧基)環三磷腈的合成方法，其結構式如(I)所示，以六氯環三磷腈為原料，其結構式如下(II)所示：包括如下步驟：

1)將氫化鈉和四氫呋喃加入到反應瓶中，在溫度20℃～30℃攪拌下，滴加溶有甲氧基乙醇的四氫呋喃溶液，滴完后在溫度20℃～35℃下反應30min～45min；降溫至溫度為0℃～10℃，再滴加溶有六氯環三磷腈的四氫呋喃溶液，滴完后在溫度為30℃～60℃反應24h～30h；反應完成后，過濾反應液，減壓蒸除所得濾液中的四氫呋喃，然后加入二氯甲烷，蒸餾水洗滌上述液體至水相至中性，分出有機相，減壓蒸除除該有機相中的二氯甲烷步驟，得六(4-甲氧基乙氧基)環三磷腈，其中甲氧基乙醇與六氯環三磷腈的摩爾比為7.2∶1～8.0∶1，氫化鈉與甲氧基乙醇的摩爾比為1.2∶1～1.5∶1。

2)將步驟1)得到的六(4-甲氧基乙氧基)環三磷腈、銅粉和氯仿加入反應瓶中，在溫度為0℃～5℃攪拌下將溶有三甲基碘硅烷的氯仿溶液加入反應瓶中，加完溶有三甲基碘硅烷的氯仿溶液后，在溫度25℃～35℃反應30h～40h，反應完成后，過濾反應液，減壓蒸除所得濾液中的氯仿，得淡黃色粘稠液體；在溫度15℃～30℃攪拌下，向淡黃色粘稠液體中加入600ml0.4moL/L～0.8moL/L的氫氧化鈉的甲醇溶液，反應6h～8h，經過濾反應液，減壓蒸餾除所得濾液中的甲醇，得到六(4-羥基乙氧基)環三磷腈，其中三甲基碘硅烷與六(4-甲氧基乙氧基)環三磷腈的摩爾比為1.5∶1～2.0∶1，銅粉與三甲基碘硅烷的摩爾比為0.05∶1～0.1∶1。

本發明的優選技術方案，包括如下步驟：1)將300ml四氫呋喃和149.28g氫化鈉(50％)加入到1L三口反應瓶中，然后在溫度20℃～30℃攪拌下向反應瓶中滴加溶有157.78g甲氧基乙醇的四氫呋喃溶液50ml，滴完后，在溫度30℃反應30min。然后降溫至溫度為5℃，再向反應瓶中滴加溶有100g六氯環三磷腈的四氫呋喃溶液100ml，滴完后在溫度50℃反應30h。反應完成后，過濾反應液，減壓蒸除所得濾液中的四氫呋喃，得到淡黃色渾濁粘性液體，然后向該液體加入150ml二氯甲烷，用蒸餾水洗滌上述液體至水相呈中性，分出有機相，減壓蒸除該有機相中的二氯甲烷，得六(4-甲氧基乙氧基)環三磷腈；

2)將400ml氯仿、步驟(1)得到的100g六(4-甲氧基乙氧基)環三磷腈和0.84g銅粉加入到1L反應瓶中，在0℃～5℃攪拌下向反應瓶中滴加溶有63.03g三甲基碘硅烷的氯仿溶液100ml，滴加完成后在溫度25℃反應30h。反應完成后，過濾反應液，減壓蒸除所得濾液中的氯仿，得淡黃色粘稠液體；在溫度20℃攪拌下，向淡黃色粘稠液體中加入600m10.6mol/L的氫氧化鈉的甲醇溶液，反應6h，然后經過濾反應液，減壓蒸除所得濾液中的甲醇，得到白色固體狀的六(4-羥基乙氧基)環三磷腈。

本發明的優點：