[發(fā)明專利]一種常壓下合成SAPO-31分子篩的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210283609.5
• 申請日: 2012-08-10
• 公開（公告）號: CN102807229A
• 公開（公告）日: 2012-12-05
• 發(fā)明（設計）人: 裴仁彥;李孝國;于海斌;費亞南;李佳;孫國方;張耀日;隋芝宇;張永惠;趙甲;肖寒
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院
• 主分類號: C01B37/08
• 分類號: C01B37/08;C01B39/54
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發(fā)明涉及一種分子篩的合成方法，更確切的說是涉及一種骨架拓撲結構代號為ATO的硅磷酸鋁分子篩（SAPO-31）的合成方法。?

背景技術

磷酸鋁分子篩是繼硅鋁分子篩之后，美國聯(lián)合碳化物公司在上世紀八十年代初開發(fā)的新一代分子篩（USP4310440）,該類型分子篩的特點是其骨架由磷氧四面體和鋁氧四面體交替鏈接而成，有著豐富的骨架拓撲結構和空曠的孔道結構，在氣體分離和催化反應等領域有廣泛的應用。AlPO₄-31分子篩（骨架拓撲結構代號為ATO），含有一維十二元環(huán)直孔孔道結構，孔口為橢圓形，大小為0.54×0.54?nm。磷酸鋁分子篩由于鋁氧四面體和磷氧四面體交替連接，骨架電荷相互平衡，沒有酸性；硅（或其它金屬雜原子M）引入的硅磷酸鋁SAPO（MAPO）分子篩，骨架具有酸性位，因此拓展了該分子篩的用途，特別是在烷烴加氫異構化反應中，擔載了貴金屬的SAPO-31分子篩，是具有金屬活性中心和酸中心的雙功能催化劑（US?5,135,638，?US?5,230,881，US?5,246,566，US?5,817,907，US?5,833,837，US?6,069,289，?CN?101786640A），具有優(yōu)異的加氫異構化催化性能。US?4,440,871，Microporous?Mesoporous?Mater.?21,?13-18?(1998);?Chem.?Lett.?33,?1510-1511?(2004);?Zeolites?19,?133-141?(1997);?J.?Phys.?Chem.?B?106,?63-69?(2002);?J.?Catal.?169,?55-66?(1997);?CN1284115等文獻報道了SAPO-31分子篩的合成或改進的方法。這些方法均采用水熱合成，需要在高壓設備中進行，存在潛在的危險，且投資高，操作困難。合成中使用的有機模板劑價格昂貴，條件不易控制，經常產生SAPO-5，SAPO-11，SAPO-41等雜晶。?

2004年，英國圣安德魯斯大學的Russel?E?Morris教授等人報道了使用離子液體作為溶劑和模板劑合成微孔磷酸鋁分子篩的離子熱合成法（Nature?430,?1012-1016?(2004)）。因為離子液體具有可忽略的飽和蒸汽壓，因此離子熱合成使用普通的圓底燒瓶或敞口的燒杯就可以進行。田志堅的研究小組向離子熱體系中引入了有機胺作為額外的合成變量，可以調變離子熱合成晶化路徑以及反應產物。?

低共熔混合物與離子液體具有相近的性質，也可用作分子篩合成的溶劑，但相對離子液體來說，制備方便且更為廉價。本發(fā)明的合成方法采用離子液體（或低共熔混合物）作為溶劑，同時引入有機胺為模板劑，分子篩合成在常壓下進行，低共熔混合物可重復利用。本專利克服了常規(guī)水熱合成的缺點：高壓過程、大量的有機酸堿廢液。?

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種硅磷酸鋁分子篩的合成方法，該分子篩為具有ATO拓撲結構的一維十二元環(huán)直孔孔道SAPO-31，采用的方法為離子熱合成法。?

本發(fā)明為一種常壓下合成硅磷酸鋁分子篩SAPO-31的方法，其特征在于，主要工藝過程是：?

1）晶化反應混合物的配制

將磷源、鋁源、硅源、礦化劑以及模板劑加入到熔化的離子液體或低共熔混合物中，于混合溫度85~180°C攪拌均勻，較優(yōu)的混合溫度為105~140°C；形成反應混合物；

所述的離子液體為烷基咪唑基離子液體，構成離子液體的陽離子為1,3－甲基丁基咪唑，1,3－甲基乙基咪唑，1,3－甲基丙基咪唑，1,3－乙基丁基咪唑，乙基丙基咪唑中的一種或多種，陰離子為鹵素離子；

所述的低共熔混合物由季銨鹽類與有機酸或有機醇混合構成；季銨鹽為四乙基氯化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、氯化膽堿中的一種或多種；

有機酸/有機醇為檸檬酸，季戊四醇中的一種或多種；所述的混合物中季銨鹽類與有機酸/有機醇混合的摩爾比例為0.1~10；

所述的磷源為質量濃度50~85%的磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨中一種或多種；

所述的鋁源為異丙醇鋁、氯化鋁、擬薄水鋁石中的一種或多種；

所述的硅源為硅溶膠、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、超細二氧化硅粉和硅酸中的一種或多種；

所述的礦化劑為質量濃度20-40%氫氟酸、氟化銨或水中的一種或多種；

所述的有機胺模板劑為二正丙胺，二正丁胺，二正戊胺，二正己胺中的一種或多種；