[發(fā)明專利]一種多孔有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210282870.3
• 申請日: 2012-08-09
• 公開（公告）號: CN102774842A
• 公開（公告）日: 2012-11-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 任申勇;閆慧;申寶劍;郭巧霞
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油大學(xué)(北京)
• 主分類號: C01B33/12
• 分類號: C01B33/12
• 代理公司: 北京三友知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11127
• 代理人: 丁香蘭;姚亮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種多孔有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料及其制備方法，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

多孔材料如沸石、分子篩、活性炭、高嶺土等在吸附分離、催化、藥物釋放、傳感器等領(lǐng)域被廣泛的應(yīng)用，并因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如密度較小、比表面積大以及較大的內(nèi)部空間等受到越來越多的關(guān)注。

近年來在有序介孔材料制備的不斷探索中，研究者們發(fā)現(xiàn)了囊泡結(jié)構(gòu)的材料。囊泡材料不僅孔徑較大且具有較大的孔容，在吸附分離、催化劑載體、藥物緩釋、顏料微反應(yīng)器等方面有廣闊的應(yīng)用前景。

對這些介孔材料進(jìn)行改性，如在孔道接枝有機(jī)化合物可以改變材料的生物相容性、親疏水性、粘附性、摩擦性能等，這種改性在許多領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用，如印刷、食品包裝、微電子、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域和航天航空領(lǐng)域。

Zhang?W?H等(Zhang?W?H，Shi?J?L，Wang?L?Z，Yan?D?S.The?post-preparation?of?mesoporous?Zr-MCM-41?via?grafting?reaction.Mater.Lett.2000，46，35-38)報道了在二氧化硅上接枝二氯二茂鋯化合物作為烯烴聚合催化劑的技術(shù)方案。Soga等(Soga?K，Kim?H?J，Shiono?T.Polymerization?of?Propene?with?Highly?Isospecific?SiO₂-supported?Zirconocene?Catalysts?Activated?with?Common?Alkylaluminiums.Macromo.Chem.Phys.1994，195，3347-3360)報道了在硅膠上接枝二氯二茚基鋯化合物的技術(shù)方案。Shen等(Shen?B?J，Ren?S?Y，Guo?Q?X.Covalent?Grafting?of?Zirconocene?Dichloride?Moiety?on?MCM-41.Journal?of?Molecular?Catalysis，2004，18，93-97)報道了在分子篩MCM-41的孔道內(nèi)通過連續(xù)多步的方法接枝二氯二茂鋯金屬有機(jī)配合物的技術(shù)方案。這些報道均是在無機(jī)材料外表面或內(nèi)表面接枝金屬有機(jī)配合物，從而形成有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料用于烯烴聚合的多相催化劑，但接枝率低，過程繁瑣，反應(yīng)條件苛刻，成本高。Feldmann等(Anke?Feldmann，Ute?Clauβnitzer，Matthias?Otto.Optimization?of?capillary?coating?by?hydroxyethyl?methacrylate?for?capillary?zone?electrophoresis?of?proteins.Journal?of?Chromatography?B，2004，803，149-157)報道了在石英毛細(xì)管中接枝官能有機(jī)大分子的技術(shù)方案，但是，毛細(xì)管的尺寸大，其應(yīng)用范圍有限。

發(fā)明內(nèi)容

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種新型多孔有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料的制備方法，其是在納米尺寸的多孔硅基囊泡材料孔道內(nèi)原位接枝官能有機(jī)分子的方法，具有操作方便，反應(yīng)簡捷，接枝率高的特點(diǎn)。

本發(fā)明還提供了一種利用上述方法制備得到的新型多孔有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明首先提供了一種多孔有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：

(1)、官能有機(jī)化合物的合成：

使式1所示的化合物與式2所示的化合物按照1∶1-2∶1的摩爾比反應(yīng)生成式3所示的化合物，反應(yīng)在以三乙胺提供堿性環(huán)境的二氯甲烷溶劑中(即添加有三乙胺的二氯甲烷溶劑中)進(jìn)行，所述三乙胺的用量與式2所示的化合物相同；然后再使式3所示的化合物與式4所示的化合物(三乙氧基硅烷)按照1∶1-1∶3的摩爾比在含有Pt的催化劑的作用下反應(yīng)，生成式5所示的官能有機(jī)化合物；

(2)、官能有機(jī)化合物在囊泡材料孔道內(nèi)的接枝：

使式5所示的官能有機(jī)化合物與多孔硅基囊泡材料按照1∶1-1∶5的摩爾比反應(yīng)，得到式7所示的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料，其中，式6為多孔硅基囊泡材料的結(jié)構(gòu)示意式；

(3)、提純干燥：將步驟(2)得到的有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料進(jìn)行過濾，用洗滌溶劑進(jìn)行洗滌，真空干燥，得到多孔有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料。

在本發(fā)明提供的上述制備方法中，優(yōu)選地，式5所示的官能有機(jī)化合物與多孔硅基囊泡材料的反應(yīng)的溫度控制在25-150℃，反應(yīng)時間控制在2-20小時。