[發明專利]抗沖聚丙烯釜內合金的制備方法

有效

• 申請號: 201210274835.7
• 申請日: 2012-08-03
• 公開（公告）號: CN103571045A
• 公開（公告）日: 2014-02-12
• 發明（設計）人: 笪文忠;范志強;屠嵩濤;徐宏彬;傅智盛
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化揚子石油化工有限公司
• 主分類號: C08L23/12
• 分類號: C08L23/12;C08L23/16;C08F110/06;C08F4/649;C08F4/646;C08F2/38;C08F2/02;C08F2/06;C08F210/16;C08F2/34
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 韓朝暉

技術領域

本發明涉及一種聚丙烯樹脂的制備方法，特別是涉及一種抗沖聚丙烯釜內合金的制備方法。

背景技術

抗沖聚丙烯釜內合金（聚丙烯抗沖共聚物）是一類用途廣泛的高性能聚丙烯樹脂，具有顯著高于常規均聚聚丙烯樹脂的韌性。這類樹脂通常采用兩釜串聯的兩段聚合法制備，即在第一反應釜內進行丙烯的液相本體聚合，然后將第一反應釜的物料脫除丙烯單體后轉移到第二反應釜內進行乙烯-丙烯氣相共聚。經此兩段聚合反應得到的聚丙烯樹脂是一種由聚丙烯連續相和乙丙共聚物分散相構成的多相高分子材料，或稱為聚合物合金。聚丙烯合金中，共聚階段生成的乙丙二元共聚物均勻分散在均聚階段生成的聚丙烯粒子內。由于乙丙共聚物相吸收沖擊能量的作用，這種聚丙烯合金的抗沖擊性能顯著高于丙烯均聚產物或丙烯與少量乙烯無規共聚的產物。然而，因為乙丙共聚物是低模量材料，增加聚丙烯合金中的乙丙共聚物含量雖然能提高抗沖擊性能，卻會降低樹脂的剛性，難以適應同時要求高剛性和高韌性的應用領域。

優化抗沖聚丙烯釜內合金的剛性-韌性平衡特性已成為高性能聚丙烯樹脂工業開發的重要課題。根據公開的文獻報道，改變聚丙烯釜內合金中的聚丙烯基體的分子量分布或改變其中乙丙共聚物的微觀結構均會顯著地影響樹脂的剛性-韌性平衡特性（G.?Cecchin,?G.?Morini,?A.?Peliconi,?Macromolecular?Symposia,?2001,?173,?195-209;?P.?Galli,?G.?Vecellio,?Progress?in?Polymer?Science,?2001,?26,?1287-1336）。這些聚合物結構的改變主要是通過改進主催化劑來實現。

目前用于聚丙烯釜內合金工業生產的主催化劑基本上采用氯化鎂為載體的負載型鈦系催化劑，其中含有少量的酯或醚類有機給電子體（稱為內給電子體）。主催化劑的研制涉及氯化鎂載體制備、內給電子體篩選、四氯化鈦的負載方法以及催化劑顆粒形成方法與工藝等一系列復雜的步驟，周期較長。除主催化劑以外，聚合反應體系中還需加入助催化劑三烷基鋁（AlR₃,?R為碳數1~8的烷基）以使主催化劑得到活化，同時需加入有機給電子體化合物（稱為外給電子體，較常見的為R′₂Si(OCH₃)₂類有機硅化合物，其中R′為碳數1~12的烷基或芳基）以提高聚丙烯的等規度。有少量專利文獻報道了通過改變外給電子體來調節聚丙烯釜內合金的結構與性能。

目前應用于抗沖聚丙烯釜內合金工業生產的常規催化體系，由負載型鈦系催化劑（MgCl₂/ID/TiCl₄,其中ID為內給電子體）、三乙基鋁（Al(C₂H₅)₃）和R′R″Si(OCH₃)₂類外給電子體（最常用的是環己基甲基二甲氧基硅烷）這三個組分構成。尚未見到由負載型鈦系主催化劑、兩種烷基鋁和兩種外給電子體構成的五組分催化體系及其應用于合成聚丙烯釜內合金的報道。

發明內容

本發明的目的是提供一種抗沖聚丙烯釜內合金的制備方法，優化抗沖聚丙烯釜內合金的剛性-韌性平衡特性，在現有連續化生產裝置和工藝條件下，通過改變助催化劑和外給電子體，實現乙烯含量大于8％的聚丙烯釜內合金的連續穩定生產，并顯著改善樹脂的剛性/韌性平衡，拓寬聚丙烯釜內合金的抗沖性能指標可調節范圍。

為實現發明目的，本發明采用以下技術方案：

一種抗沖聚丙烯釜內合金的制備方法，包括以下步驟：

（1）丙烯均聚：以丙烯為單體，以MgCl₂/ID/TiCl₄負載型催化劑為主催化劑，在聚合階段初始以摩爾比為1:4~4:1的Al(C₂H₅)₃和Al(i-C₄H₉)₃?混合物為助催化劑，以摩爾比為1:4~4:1的R¹R²Si(OCH₃)₂與R³R⁴Si(OCH₃)₂混合物為外給電子體，以氫氣為分子量調節劑進行液相本體聚合或烷烴介質中的淤漿聚合，其中ID是內給電子體；