[發明專利]手性雙咪唑啉鉗形銠化合物及其制備和不對稱催化應用

有效

• 申請號: 201210271081.X
• 申請日: 2012-07-31
• 公開（公告）號: CN102746343A
• 公開（公告）日: 2012-10-24
• 發明（設計）人: 宋毛平;王濤;龔軍芳;?？↓?/a>;郝新奇
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;B01J31/22;C07B41/02;C07C67/343;C07C69/732;C07C69/734;C07D333/24
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1.一類手性雙咪唑啉鉗形銠化合物，其特征在于：為以下式(I)所示的化合物：

式(I)

式(I)中R為氫、硝基或鹵素；R₁為氫、芐基、任選具有取代基的1-6碳的烷基或任選具有取代基的6-12碳的芳基；R₂為氫或任選具有取代基的6-12碳的芳基；R₃為任選具有取代基的1-6碳的烷基、任選具有取代基的3-6碳的環烷基或任選具有取代基的6-12碳的芳基；X為氯離子或醋酸根離子，上述烷基、環烷基或芳基上的取代基為1-6碳的烷基、3-6碳的環烷基或6-12碳的芳基。

2.如權利要求1所述的手性雙咪唑啉鉗形銠化合物，其特征在于：所述的任選具有取代基的1-6碳的烷基為甲基、異丙基、叔丁基、仲丁基或異丁基，任選具有取代基的3-6碳的環烷基為環丙基、環丁基、環戊基或環己基；所述的任選具有取代基的6-12碳的芳基為苯基、對甲苯基或對甲氧基苯基、對乙氧基苯基、2,6-二異丙基苯基或對-氯苯基。

3.如權利要求1或2所述的手性雙咪唑啉鉗形銠化合物的制備方法，其特征在于：將手性的間雙咪唑啉基苯類化合物，在溶劑中、堿存在下與三水合三氯化銠加熱反應，然后蒸干溶劑、薄層層析分離純化即得X為氯離子的式(I)的手性雙咪唑啉鉗形銠化合物；接著加入醋酸銀溶液，室溫攪拌，過濾濃縮即得X為醋酸根離子的式(I)的手性雙咪唑啉鉗形銠化合物，所述的手性的間雙咪唑啉基苯類化合物為：

，其中R、R₁、R₂、R₃如權利要求1或2所定義。

4.如權利要求3所述的手性雙咪唑啉鉗形銠化合物的制備方法，其特征在于：間雙咪唑啉基苯類化合物、堿的摩爾用量均為三水合三氯化銠摩爾用量的1~1.5倍；溶劑為乙醇、甲醇或體積比為10~20:1的甲醇-水混合溶劑；堿為三乙胺或碳酸氫鈉；加熱溫度為60~80?^oC；加熱時間為12~48?h。

5.如權利要求3或4所述的手性雙咪唑啉鉗形銠化合物的制備方法，其特征在于：醋酸銀溶液為醋酸銀的二氯甲烷或氯仿溶液；醋酸銀的摩爾用量為X為鹵素離子的式(I)的手性雙咪唑啉鉗形銠化合物的2~5倍；室溫攪拌時間為24~48?h。

6.光學活性三氟甲基炔丙叔醇的合成方法，其特征在于：使用如權利要求1或2所述的手性雙咪唑啉鉗形銠化合物作為催化劑；合成采用以下步驟：將所述銠催化劑、三氟丙酮酸酯和端基炔加入到有機溶劑中，在氬氣保護下反應，反應完畢濃縮純化即得光學活性三氟甲基炔丙叔醇。

7.如權利要求6所述的光學活性三氟甲基炔丙叔醇的合成方法，其特征在于：三氟丙酮酸酯的結構為：

，

其中，R₄為甲基或乙基；端基炔的結構為，其中，R₅為1-6碳的烷基、苯乙基、苯乙烯基、3-6碳的環烷基、環己烯基、萘基、噻吩基或R₆取代的苯基，所述的R₆取代的苯基，R₆為氫、甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、氟、氯、溴、三氟甲基、硝基或醛基，R₆在苯環上的取代位置為鄰位、間位或對位。

8.如權利要求6所述的光學活性三氟甲基炔丙叔醇的合成方法，其特征在于：所述銠催化劑、端基炔和三氟丙酮酸酯的投料摩爾用量比為0.01~0.05：1.2~3.0：1.0；所述的有機溶劑為二氯甲烷、四氫呋喃、乙醚、二異丙基醚、甲苯或甲苯-乙醚的混合溶劑；反應溫度為10~70?^oC；反應時間為24~48?h。

9.如權利要求6所述的光學活性三氟甲基炔丙叔醇的合成方法，其特征在于：光學活性三氟甲基炔丙叔醇的結構為：

，

其中，R₄為甲基或乙基；R₅為1-6碳的烷基、苯乙基、苯乙烯基、3-6碳的環烷基、環己烯基、萘基、噻吩基或R₆取代的苯基，所述的R₆取代的苯基，R₆為氫、甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、氟、氯、溴、三氟甲基、硝基或醛基，R₆在苯環上的取代位置為鄰位、間位或對位。