[發明專利]一種鈦系復合材料及其制備方法和用其制備負極的方法

無效

• 申請號: 201210268466.0
• 申請日: 2012-07-30
• 公開（公告）號: CN102800862A
• 公開（公告）日: 2012-11-28
• 發明（設計）人: 劉國剛
• 申請（專利權）人: 彩虹集團公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M4/485
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 陸萬壽

技術領域

本發明涉及鋰離子二次電池負極復合材料，尤其是一種鈦系復合材料及其制備方法和用其制備負極的方法。

背景技術

隨著地球能源的日益枯竭、人們環保意識的不斷增強、電子產品小型化的發展等諸多因素都促進了鋰二次電池的研究開發。目前鋰離子電池的負極材料大多采用各種嵌鋰碳材料。但是碳電極材料的電位與金屬鋰的電位很接近，當電池過充電時，碳電極表面易析出金屬鋰，會形成枝晶造成電池短路；溫度過高時易引起熱失控等。同時，鋰離子在反復插入和脫嵌過程中，會使碳材料結構受到破壞，從而導致材料容量的衰減。因此，尋找能在比碳材料電位稍正的電位下嵌入鋰、廉價易得、安全可靠和高比容量的新型負極材料是很有研究意義的課題。

Ohzuku等研究表明，鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)作為鋰離子電池負極材料，在充放電時，鋰離子插入和脫出對材料結構幾乎沒有影響，晶胞參數a變化很小，僅從0.836nm增加到0.837nm，被稱為“零應變”電極材料。因此，Li₄Ti₅O₁₂作為鋰離子電池負極材料得到廣泛的研究，被認為是很有應用前景的一種負極材料。

而從結構的角度看，Li₄Ti₅O₁₂是理想的嵌入型電極，它在充放電過程中單體電池體積參數的增長可以忽略，晶體結構能容納大量的鋰。通過限制充放電的深度，可以維持電極結構的完整性，并能獲得較大的循環壽命。另外，Li₄Ti₅O₁₂的導電性能較差，作為鋰離子電池負極材料時的放電電壓較高，電池輸出電壓低。研究人員通過降低顆粒大小，并添加導電碳材料等方法提高鈦酸鋰負極材料的導電性。但是這又會導致Li₄Ti₅O₁₂的比表面積增大，與電解液的反應增加，產氣現象嚴重的惡果，這就需要我們采取措施避免上述現象的發生。

發明內容

本發明的目的之一是提供一種長壽命、低產氣的鈦系復合材料；

本發明的目的之二是提供一種上述負極材料的制備方法；

本發明的目的之三是提供一種用上述負極材料制備鋰離子二次電池負極的方法。

一種鈦系復合材料，其特別之處在于：是氟化物包覆鈦酸鋰從而形成的二次顆粒，按重量計組成為90～99.8wt％的鈦酸鋰和0.2～10wt％的氟化物。

按重量計組成為95～99.5wt％的鈦酸鋰和0.5～5wt％的氟化物。

其中氟化物為氟化鋁、氟化鋰、氟化鈦、氟化釩、氟化錳、氟化鐵、氟化鉍、氟化鈷、氟化鎳、氟化銅、氟化鋅、氟化錫、氟化銀、氟化鉛、氟化鈣、氟化鈀、氟化鈰和氟化釔中的至少一種。

其中二次顆粒呈現球狀或者類球狀，顆粒的平均粒徑為0.05～15μm。

一種鈦系復合材料的制備方法，其特別之處在于，包括如下步驟：按照權利要求1至4中任意一項的配比，將粒徑D50為80～120nm的氟化物和粒徑D50為3～5μm的鈦酸鋰，加入含有PVDF的NMP溶液中，攪拌均勻后得到的溶液固含量為30～60％，其中PVDF占固含量的質量比為2～10％，再球磨混合0.5～3h，然后將混合液體加熱到120～200℃，攪拌0.5-5h至樣品干燥，將干燥后的鈦系復合材料在300～800℃的溫度，在N₂氣氛和惰性氣氛中的至少一種下，烘烤6～48h，自然降溫至室溫，即得到鈦系復合材料。

一種用鈦系復合材料制備負極的方法，其特別之處在于，包括如下步驟：將權利要求1至4中任意一項所述的鈦系復合材料和PVDF以94：6的重量比混合，再將得到的混合物按2：1的重量比與NMP混合均勻制成負極漿料，再將該漿料均勻地涂布在銅箔集流體上，涂敷的活性物質厚度60～120μm，在120～200°C下干燥后，分切、壓延后得到負極極片，控制負極極片上含有6.0～6.5克的鈦系復合材料。

經過試驗證明，本發明提供的鈦系復合材料性能優異、產氣少、長壽命，特別適合作為鋰離子二次電池的負極材料。

具體實施方式

在含有鈦酸鋰材料的電池中，由于顆粒細小比表面積很大，導致與電解液的接觸面積成倍增加，提高了鈦酸鋰材料與電解液發生反應的面積，加速了鈦酸鋰電池的壽命衰減。為了克服上述的缺點，在鈦酸鋰材料表面包覆一種或幾種能在電解液中穩定存在的氟化物。