[發明專利]一種硅氮烷改性Silicalite-1分子篩填充硅橡膠復合膜的制備方法

無效

• 申請號: 201210266025.7
• 申請日: 2012-07-29
• 公開（公告）號: CN102794117A
• 公開（公告）日: 2012-11-28
• 發明（設計）人: 紀樹蘭;劉吉達;張國俊;劉威;高靜;秦振平
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: B01D71/68
• 分類號: B01D71/68;B01D67/00;B01D69/12;C07C31/08;C07C29/76
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術領域

本發明涉及一種硅氮烷改性Silicalite-1分子篩填充聚二甲基硅氧烷（PDMS）/聚砜（PSF）復合膜的制備方法，屬于滲透汽化膜分離領域。?

背景技術

燃料乙醇作為一種新興、無污染、可再生的清潔能源，因具有緩解能源危機、減少大氣污染及溫室效應等顯著優點而受到世界各國的高度重視。傳統發酵法生產乙醇能耗高、污染大，而滲透汽化與發酵藕合制備燃料乙醇無論從其分離性能還是節約能耗的角度看，均優于傳統發酵法，必將受到越來越多的重視。?

現階段，優先透醇膜技術仍是膜領域研究的重點之一。有機優先透醇膜（如PDMS/PSF復合膜）制備方法簡單，分離效果尚可，但是由于有機聚合物本身耐溶劑性差的特性，決定了這類膜運行穩定性較差。無機優先透醇膜（如分子篩膜）分離效果好，運行較為穩定，但是在分子篩二次成膜過程中易產生裂縫，且成本較高,這將影響無機膜的實際應用.?

將無機粒子(如分子篩/沸石等)填充有機聚合物中制備復合膜，實現有機/無機材料的優勢互補,是滲透氣化膜領域的重要發展方向。因為無機粒子的填充對于提高復合膜分離性能和抑制有機分離皮層溶脹方面起到了不可替代的作用。但是，目前有機/無機填充復合膜也存在著無機粒子分散不均勻、有機層與無機粒子相互作用較差等關鍵技術問題，限制了其進一步的應用。?

本發明的關鍵在于使用硅氮烷對實驗室自制的Silicalite-1分子篩改性后與PDMS鑄膜液共混，并將PSF基膜在其中浸漬成膜。首先，通過減小Silicalite-1分子篩的粒徑可以改善分子篩在有機層中的分散性；其次，通過硅氮烷的改性使得分子篩的疏水性得到大幅度提高，與疏水的有機層可以更好的相互作用，從而進一步提高填充復合膜的分離效果。該填充復合膜對乙醇/水溶液有良好的分離效果，且運行穩定，在工業化應用方面具有巨大潛力。?

發明內容

本發明的目的是制備一種硅氮烷改性的Silicalite-1分子篩填充?PDMS/PSF復合膜，并用于乙醇/水溶液的滲透汽化分離，包括以下步驟：?

步驟1：Silicalite-1分子篩的制備方法，配制一定量的晶化液，其中模版劑與正硅酸乙酯的摩爾比例為0.36:1，通過加入一定量的去離子水來調節晶化液濃度，將配制好的晶化液在室溫條件下攪拌24h。其后將晶化液轉移到聚四氟乙烯的反應釜中，加熱到一定溫度（90℃-165℃），靜置數小時（2h-24h）。將產物置于離心管中以4000rpm的轉速離心1h，并用去離子水清洗，反復3次，使產物PH保持在8-10。之后將產物在50℃干燥箱中干燥，并研磨成粉末狀，置于馬弗爐中，以1℃/min升溫速率至500℃，保溫2h，最終燒去模版劑，制得Silicalite-1分子篩成品。?

步驟2：Silicalite-1分子篩疏水改性方法，將一定量的Silicalite-1分子篩加入到500ml燒瓶中，加熱到200℃并持續抽真空3h，以保證分子篩中的水分完全去除。將燒瓶內溫度降至室溫，停止抽真空，同時通入N₂保護。加入一定量溶劑并攪拌，使得分子篩均勻分散在溶劑當中。之后加入一定量的硅氮烷偶聯劑，室溫攪拌反應數小時（6h-36h）。反應完畢之后，將含有改性分子篩的溶液倒出。用溶劑反復清洗分子篩，將未反應的硅烷偶聯劑全部洗去，置于50℃烘干，并對分子篩進行研磨。?

步驟3：聚砜基膜的預處理方法，將工業化聚砜膜用去離子水清洗后，置于30%的乙醇/水溶液中浸泡24h，取出并置于50℃烘干，待用。?

步驟4：填充復合膜的制備方法，首先配制PDMS鑄膜液，將PDMS、交聯劑、催化劑二月桂酸二丁基錫在有機溶劑中共混，其質量比為1:0.1:0.005。之后在超聲波作用下，加入改性后的Silicalite-1分子篩，分子篩與PDMS的質量比在1:10至5:10之間。將預處理后的聚砜基膜浸漬于上述鑄膜液中，數分鐘（1min-5min）后取出，置于干燥環境中晾干，于90℃的烘箱中干燥12h。?

步驟1中所述的模版劑為己二胺（HAD）、正丁胺（NBA）、四乙基氫氧化胺（TEAOH)）和四丙基氫氧化胺（TPAOH）中的任意一種。?

步驟2中所述的硅氮烷偶聯劑為1,3-二正辛基四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-雙(氯甲基)四甲基二硅氮烷中的任意一種。?

步驟2中所述的Silicalite-1分子篩與硅氮烷的質量比在1:0.5-1:2之間。?

步驟2中所述的溶劑為正庚烷、正己烷和環己烷中的任意一種。?